Получение и исследование комплекса железа(III) c L-глютамином

The obtaining and study of iron (III) complexes with L-glutamine
Цитировать:
Получение и исследование комплекса железа(III) c L-глютамином // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Алиев Т.Б. [и др.]. 2021. 4(82). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11398 (дата обращения: 09.02.2023).
Прочитать статью:

 

DOI: 10.32743/UniChem.2021.82.4.57-63

 

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения Fe(III) с глютамином. При взаимодействии FeCl36H2O c аминокислотой, а также металлического железа в присутствии НClO4 образуются координационные соединения состава [Fe(Glu)22H2O]XH2O где –Glu-глютамин, X=Cl-, ClO4-. С помощью элементного анализа, ДТА, ИКС, ЯГРС и рентгенофазового анализа установлен состав соединения и способ координации лигандов и молекул воды.

ABSTRACT

Coordination compounds of Fe (III) with glutamine have been synthesized. When FeCl3∙6H2O interacts with an amino acid, as well as metallic iron in the presence of НClO4, coordination compounds of the composition [Fe(Glu)22H2O]∙X∙H2O are formed where - Glu is glutamine, X = Cl-, ClO4-. With the help of elemental analysis, DTA, IRS, NGRS and X-ray phase analysis, the composition of the compound and the method of coordination of the ligand and water molecules were established.

 

Ключевые слова: комплексные соединения, аминокислота, центральный ион, лиганд, элементный анализ, рентгенофазовый анализ, способ координации.

Keywords: Complex compounds, amino acid, central ion, ligand, elemental analysis, X-ray phase analysis, coordination method.

 

В подавляющем большинстве случаев высокая биологическая активность как металл-иона, так и лигандов проявляется в их координационных соединениях, т.е. в условиях, максимально приближенных к их состоянию в биосистемах организма. Причем, подбирая хелатообразующие лиганды с взаимоотличающимися функциональными группами, можно моделировать и исследовать динамические центры металлсодержащих биосистем организма, так как многие биохимические процессы, в которых участвует металл-ионы, протекают в условиях непрерывного изменения их окружения [1].

Известно, что интерес к микроэлементам в биологии значительно возрос после того, как стала очевидной их связь с самыми различными сторонами обмена и функциями живых организмов. Получили развитие исследования по выяснению механизма действия микроэлементов в фотосинтезе ионов железа, меди, марганца [1,2]. Широко применяются соединения микроэлементов в сельском хозяйстве [3].

Задача настоящего исследования состояла в синтезе новых координационных соединений железа с биоактивным азотсодержащим лигандом, в изучении их свойств, выяснении способа координации лиганда во вновь синтезированных координационных соединениях. 

Экспериментальная часть

Химический анализ соединений на содержание в них металла, углерода, водорода и азота проводили приборе Саrlo Erba [4].

ИК-спектры записаны на спектрофотометре IR Tracer-100, образцы готовили в виде таблеток КВr.

Термический анализ координационных соединений проводили в воздушной среде на дериватографе LabsysEVO, скорость нагревания печи 10 град/мин, навеска образца -150 мг.

Мёссбауэровские спектры 57Fe снимались на промышленном спектрометре ЯГРС-4М в сочетании с анализатором импульсов АН-1024 при температуре жидкого азота и комнатной, с источником Со57 в палладии. Образцы для снятия спектров готовились в виде таблеток путем прессования порошков соответствующих материалов с порошкообразным полиэтиленом. Поверхностная плотность поглотителей по железу-Fe составляла 2,5 мг/см2. Изомерные сдвиги проводились относительно стандартного поглотителя - Fe.

При синтезе координационных соединений в качестве исходных компонентов использованы металлическое железо (восстановленное), FeCl3.6H2O марки х.ч., KOH марки ч.д.а. «Xemapol», HClO4 марки х.ч. и L-глютамин марки ч.д.а. «Reanal».

Синтез соединения [Fe(Glu)22H2O]ClH2O. К водному раствору 0,015моль (2,154г) L-глутамина добавляли 0,015моль (=1,420г/мл) КОН (до рН=9). Затем к этой реакционной смеси, при перемешивании на магнитной мешалке, добавляли 0,005 моль (с=0,95н, рН=1) FeCl3. При этом образуется раствор красно-бурого цвета, а рН раствора становится равным 3,15. Раствор выпаривался на водяной бане до образования пленки над раствором. При охлаждении раствора выделяется соединение темно-бурого цвета. Образующееся соединение было отфильтровано и высушено в эксикаторе над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 97,9%. Некоторые физико – химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1. Полученное соединение хорошо растворяется в воде, слабо растворяется в ДМФА и не растворяется в других органических растворителях.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа и некоторые физические свойства полученных соединений

Соединения

Мол. вес соеди-нения,

г/

моль

Найдено, %

Вычислено,%

Тпл. оС

ом-1·

см2

С

Н

N

Fe

C

H

N

Fe

[Fe(Glu)22H2O]

ClH2O

 

436

27,45

5,98

12,83

12,39

27,42

5,94

12,80

12,80

167

120

[Fen(Glu)22H2O]ClO4H2O

490

24,02

5,29

11,37

11,43

23,92

5,18

11,17

11,17

83

119

 

Синтез соединения [Fen(Glu)22H2O]ClO4H2O. 0,21 моль (1,15 г) металлического (восстановленного) железа растворяли в 4,7 мл (=1,50 г/мл; С=0,04 моль) хлорной кислоты. К раствору добавляли с перемешиванием  0,04 моль (5,84 г) L-глютамина и реакцию продолжали в течение 30 мин. Затем постепенно прибавляли 3,76 мл (=1,42 г/мл) КОН, при этом образовались белые кристаллы перхлората калия, которые были отфильтрованы от маточного раствора. Раствор бурого цвета (рН=5) выпаривали на водяной бане до образования пленки над её поверхностью. После охлаждения до комнатной температуры образовалось вязкое вещество, которое несколько раз промывали спиртом и образовавщееся кристаллическое вещество высушивали в эксикаторе над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 89,5%. Некоторые физико – химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты и обсуждение

Из результатов химического анализа и молярной электропроводности растворов можно вывести брутто-формулу комплексных соединений в виде [Fe(Glu)22H2O]X (где Glu–анион глютамина NH2COCH2CH2CH(NH3+)COO-, X=Cl-, ClO4-), что подтверждается данными термического анализа. На рис. 1 изображены дериватограммы исходных и полученных соединений.

 

 а)    б)

в)

Рисунок 1. Дериватограммы глютамина и его комплексных соединений

 (1- ТГ, 2 –ДТГ, 3-ДТА, 4-Т) а) глютамин, б)Fe(Glu)2Cl·3H2O, в)Fe(Glu)2ClО4·3H2O

 

При температуре 180-200 в дериватограмме глютаминовой кислоты (рис.1а)) наблюдается экзоэффект, обусловленный тем, что в процессе разложения от аминокислоты удаляется одна молекула воды, подвергая лиганды циклизации [5]. Дальнейшее нагревание аминокислоты до 300 протекает с эндоэффектом, при этом удаляется молекула мочевины с последующим разрушением циклического соединения. В дериватограмме наблюдаются экзоэффекты при температуре 500(удаление СО2) и 600(полное разложение лиганда) (таблица 2). Таким образом, разложение глютамина на воздухе можно представить следующей схемой:

Дериватограммы кристаллогидратов координационных соединений глютамина с железом близки между собой и имеют сложный характер. Разложение соединений на воздухе протекает ступенчато и сопровождается рядом экзотермических эффектов.

Таблица 2.

Результаты термического анализа L-глютамина и его комплексов

 

В соединении [Fe(Glu)22H2O]ClO4H2O (рис. 2) при температуре 60-100 наблюдается удаление внешнесферной молекулы воды [6]. Дальнейшее нагревание комплекса на воздухе приводит к разложению органической части веществ и наблюдается резкая потеря веса с заметным экзотермическом эффектом при 150. Потеря массы в комплексе составляет 58,29%. Такое явление можно объяснить тем, что перхлораты металлов неустойчивы и иногда взрываются, поэтому в дериватограмме наблюдается резкое уменьшении массы соединения. При 350 из комплекса удаляются молекулы мочевины с разложением лигандов и, частично, образуется оксид железа (III). Полное разложение соединения происходит при температуре 500. Схему разложения комплекса можно представить в виде следующей схемы:

[Fe(Glu)22H2O]ClO4H2O[Fe(Glu)22H2O]ClO4

FeGluFeO( CHCCOCH3)Fe2O3

Термическое разложение комплекса [Fe(Glu)22H2O]ClO4H2O (рис.1) начинается при температуре 100 с удалинием молекулы воды [6]. При 150-200 удаляются две координационно-связанные молекулы воды. Дальнейшее нагревание соединения протекает с разложением координированного к центральному атому лиганда. Сначала при 300 отщепляются две молекулы мочевины, а затем при 500 происходит полное разложение комплекса с превращением до FeOCl. Таким образом, в результате исследования схему термического разложения комплекса [Fe(Glu)22H2O]ClH2O, можно представить в следующем виде

[Fe(Glu)22H2O]ClH2O[Fe(Glu)22H2O]Cl

[Fe(Glu)2]Cl FeCl(CHCCOCH3) FeOCl

Сопоставление процессов термического разложения исследованных соединение глютамина и его комплексов с железом показывает, что наблюдаемые различия при температурах до 500 определяются разрушением и выгоранием органической части комплексов, тогда как, при более высоких температурах происходит образование отличающихся продуктов термолиза.

Индивидуальность соединений была охарактеризована методом рентгенофазового анализа. Интенсивность линий на рентгенограмме оценивалась визуально по 10-бальной системе [7]. На основании полученных данных, были составлены таблицы межплоскостных расстояний с использованием литературных данных (таблица 3) [8,9].

Таблица 3.

Интенсивность (I) и межплоскостные расстояния(d,A0) на рентгенограммах исходных веществ и комплексов

L-Glu

FeCl3

[Fe(Glu)22H2O]

ClH2O

Fe

[Fen(Glu)22H2O]

ClO4H2O

I

D

I

D

I

d

I

d

I

D

5

8,84

2

6,62

3

8,58

1

4,06

4

14,03

10

8,04

50

6,48

2

7,63

2

3,18

2

11,69

5

7,00

30

6,08

4

6,92

7

2,24

4

7,63

5

4,86

101

5,88

3

6,06

10

2,03

4

7,25

9.0

4,18

3

4,38

5

5,84

1

1,75

20

6,83

10

4,01

2

3,99

5

5,40

1

1,60

6

6,56

5

3,92

3

3,56

10

4,07

 

 

26

5,78

10

3,79

3

3,29

9

4,90

 

 

9

5,22

10

3,59

4

3,15

10

4,73

 

 

7

5,00

10

3,49

8

2,92

10

4,54

 

 

11

4,75

6

3,34

2

2,78

5

4,24

 

 

13

4,51

4

3,29

5

2,57

10

3,89

 

 

5

4,34

6

3,14

6

2,44

8

3,85

 

 

25

4,32

5

3,04

3

2,24

10

3,65

 

 

14

3,97

10

2,97

 

 

7

3,46

 

 

32

3,85

 

Сопоставляя рентгенограммы L-глютамина, металлического железа и его соли, а также их комплексов можно заключить, что интенсивности, межплоскостные расстояния, характеризующие структуры полученных соединений, совершенно иные, чем у исходных компонентов, каждое из полученных соединений имеет характерную рентгенограмму и свою собственную кристаллическую решетку (рис. 2), что соответствует их различной структуре и подтверждает индивидуальность выделенных новых металло производных L-глютамина.

а)

б)

Рисунок 2. Рентгенограммы комплексных соединений железа с глютамином

 

Предположения о строении полученных комплексов, основанные на анализе ИК спектров аминокислоты показывает, что они в кристаллическом состоянии существует в виде биполярных (цвиттер) ионов [10,11]. В спектре аминокислоты имеются полосы поглощения при 1600 см-1 и 1500 см,1 относящиеся к асимметричному колебанию ионизированной ас(-СОО-) группы. Полосы поглощения при 1610 см-1 и 1660 см-1 относятся к асимметричным колебаниям ас(NH3+) группы. В отличие от других аминокислот в спектре L-глютамина появляется полоса поглощения при 3400 см-1 относящаяся к ас(NH2) группе, и полоса поглощения при 3130-3200 см-1 соответствующая валентному колебанию (NH3+) группы [12-15].

В ИК спектре поглощения соединения [Fe(Glu)22H2O]ClO4H2O имеются изменения в области 1590-1600 см-1 [ионизированная (-СОО-)-группа] и в области 1670см-1, характерные для координированных (NH2)-групп. А также имеются широкие малоинтенсивные полосы поглощения при 3400-3200 см-1, относящиеся к неионизированной NH2-группе и кристаллизационной молекуле воды [11].

Аналогичный характер имеет ИК спектр комплекса [Fe(Glu)22H2O]ClH2O. При 3400 см-1 обнаруживаются интенсивные полосы поглощения, которые относятся к типичным валентным колебаниям NH2-группы. Наблюдаются полосы поглощения при 1600–1590 см-1, что свидетельствуют о наличии ионизированной карбоксильной группы, связанной с металлом. Полосы поглощения при 1690 cм-1 относятся к асимметричным колебаниям координированной NH2-группы.

На основании данных ИК спектров L-глютамина и его соединений можно заключить, что лиганд координирован к металлу атомом кислорода -карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы аминокислоты.

Мёссбауэровские спектры исследованных комплексов состоят из дублета и имеют довольно большую величину эффекта (рис. 3). Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления спектров равны для [Fe(Glu)22H2O] ClO4H2O=0,27    0,02ммс-1 и =0,92 0,04, а для [Fe(Glu)22H2O] ClH2O=0,220,02 ммс-1 и =0,63+0,04ммс-1. Параметры спектров характерны для высокоспинового иона Fe+3 t2g3eg2, локальное окружение которого является искаженным октаэдром [16].

 

Рисунок 3. Мёссбауэрские спектры комплексных соединений:

а-Fe(Glu)2Cl·3H2O; б-Fe(Glu)2ClО4·3H2O

 

Исходя из результатов, вышеприведенных данных, можно представить строение комплексов следующим образом:

R= -(CH2)2CONHX=CI-, CIO4-

 

Список литературы:

  1. Чернавина И.А. Физиология и биохимия микроэлементов. – М.: “Высшая школа”. – 1970. – 312 с.
  2. Биогеохимия техногенеза и современные проблемы геохимической экологии // XII Международной конфренции. –Барнаул. - 2015.
  3. Абдурахмонова З.Г. Влияние комплексонатов железа и цинка на физиолого–биохимические параметры хлопчатника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Душанбе. – 2002.
  4. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. – Л.: “Химия”. - 2010. – 224 с.
  5. Алиев Т.Б. Термический анализ аминокислотных комплексов железа // Актуальные проблемы аналитической химии. II Республиканской научно-практической конфренции. – Термиз. - 2008.
  6. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Будаев В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. – Ташкент: «ФАН». - 1986. – 312 с.
  7. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний. – Л.: “Химия”. – 2012. – 132 с.
  8. Курасова М.Н. Синтез и исследование комплексных соединений палладия (II), иридия (IV) с аминокислотами и пуриновыми основаниями// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Москва. – 2008.
  9. Чиканова Е.С., Голованова О.А. Нуклеация и рост кристаллитов из модельного раствора жидкости полости рта в присутствии аминокислот // “Кристаллография”. – 2019. –T.64. – №1. –C. 144–151.
  10. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: “Мир”. - 1971. – 318 с.
  11. Накамато К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: “Мир”. – 1991. – 206 с.
  12. Умаров Б.Б., Хусенов К.Ш., Ишанходжаева М.М., Парпиев Н.А., ТалиповC.A., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура продукта смешанной конденсации с 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола с салициловым альдегидом и ацетилацетоном // “Журнал органической химии”. - Санкт-Петербург. - 1999. - Т.35. - №4. - С. 624-627.
  13. Ishankhodzhaeva M.M., Khusenov K.Sh., Umarov B.B., Parpiev N.A., Aleksandrov G.G. Crystal structure of a complex of Zinc iodide with 2-amino-1,3,4-thiadiazole // RussianJournal of Inorganic Chemistry. - Моscow. - 1998. - V.43. - №11. - С.1709-1711.
  14. Хусенов К.Ш. Комплексные соединения некоторых 3d-металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов и салицилальдиминов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Ташкент. – 1998.
  15. Ishankhodzhaeva M.M., Umarov B.B., Khusenov K.Sh., Parpiev N.A. Effect of the nature of acidoligand on the geometric structure of zinc (II)2-amino-1, 3, 4-thiadiazole complexes // Zhurnal obshchei khimii. – V.68. -№8. – С.1368-1373.
  16. Афанасов М.И. Применение мёссбауэрской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5s5р-элементов на границе раздела твердое тело-газ // Автореферат Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. - Москва. -2004.
Информация об авторах

ст. преп. химико-металлургического факультета Наваийского государственного горного института, Узбекистан, г. Навои

Senior Lecturer of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai

канд. хим. наук, доц. кафедры «Химическая технология» Навоийского государственного горно-технологического университета, Республики Узбекистан, г. Навои

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of "Chemical Technology" of the Navoi State Mining and Technological University, Republic of Uzbekistan, Navoi

д-р хим. наук, проф. кафедры “Химическая технология” Навоийский государственный горно-технологический университет, Республика Узбекистан, г. Навои

Professor of the Department of Chemical Technology, Doctor of Chemical Sciences, Navoi State Mining and Technology University, Republic of Uzbekistan, Navoi

ассистент химико-металлургического Навоийского государственного горного института, Узбекистан, г. Навои

Assistent of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top