Получение и исследование комплекса железа(III) c L-глютамином

DOI: 10.32743/UniChem.2021.82.4.57-63

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения Fe(III) с глютамином. При взаимодействии FeCl₃6H₂O c аминокислотой, а также металлического железа в присутствии НClO₄ образуются координационные соединения состава [Fe(Glu)₂2H₂O]XH₂O где –Glu-глютамин, X=Cl^-, ClO₄^-. С помощью элементного анализа, ДТА, ИКС, ЯГРС и рентгенофазового анализа установлен состав соединения и способ координации лигандов и молекул воды.

ABSTRACT

Coordination compounds of Fe (III) with glutamine have been synthesized. When FeCl3∙6H2O interacts with an amino acid, as well as metallic iron in the presence of НClO4, coordination compounds of the composition [Fe(Glu)22H2O]∙X∙H2O are formed where - Glu is glutamine, X = Cl-, ClO4-. With the help of elemental analysis, DTA, IRS, NGRS and X-ray phase analysis, the composition of the compound and the method of coordination of the ligand and water molecules were established.

Ключевые слова: комплексные соединения, аминокислота, центральный ион, лиганд, элементный анализ, рентгенофазовый анализ, способ координации.

Keywords: Complex compounds, amino acid, central ion, ligand, elemental analysis, X-ray phase analysis, coordination method.

В подавляющем большинстве случаев высокая биологическая активность как металл-иона, так и лигандов проявляется в их координационных соединениях, т.е. в условиях, максимально приближенных к их состоянию в биосистемах организма. Причем, подбирая хелатообразующие лиганды с взаимоотличающимися функциональными группами, можно моделировать и исследовать динамические центры металлсодержащих биосистем организма, так как многие биохимические процессы, в которых участвует металл-ионы, протекают в условиях непрерывного изменения их окружения [1].

Известно, что интерес к микроэлементам в биологии значительно возрос после того, как стала очевидной их связь с самыми различными сторонами обмена и функциями живых организмов. Получили развитие исследования по выяснению механизма действия микроэлементов в фотосинтезе ионов железа, меди, марганца [1,2]. Широко применяются соединения микроэлементов в сельском хозяйстве [3].

Задача настоящего исследования состояла в синтезе новых координационных соединений железа с биоактивным азотсодержащим лигандом, в изучении их свойств, выяснении способа координации лиганда во вновь синтезированных координационных соединениях. 

Экспериментальная часть

Химический анализ соединений на содержание в них металла, углерода, водорода и азота проводили приборе Саrlo Erba [4].

ИК-спектры записаны на спектрофотометре IR Tracer-100, образцы готовили в виде таблеток КВr.

Термический анализ координационных соединений проводили в воздушной среде на дериватографе LabsysEVO, скорость нагревания печи 10 град/мин, навеска образца -150 мг.

Мёссбауэровские спектры ⁵⁷Fe снимались на промышленном спектрометре ЯГРС-4М в сочетании с анализатором импульсов АН-1024 при температуре жидкого азота и комнатной, с источником Со⁵⁷ в палладии. Образцы для снятия спектров готовились в виде таблеток путем прессования порошков соответствующих материалов с порошкообразным полиэтиленом. Поверхностная плотность поглотителей по железу-Fe составляла 2,5 мг/см². Изомерные сдвиги проводились относительно стандартного поглотителя - Fe.

При синтезе координационных соединений в качестве исходных компонентов использованы металлическое железо (восстановленное), FeCl₃^.6H₂O марки х.ч., KOH марки ч.д.а. «Xemapol», HClO₄ марки х.ч. и L-глютамин марки ч.д.а. «Reanal».

Синтез соединения [Fe(Glu)₂2H₂O]ClH₂O. К водному раствору 0,015моль (2,154г) L-глутамина добавляли 0,015моль (=1,420г/мл) КОН (до рН=9). Затем к этой реакционной смеси, при перемешивании на магнитной мешалке, добавляли 0,005 моль (с=0,95н, рН=1) FeCl₃. При этом образуется раствор красно-бурого цвета, а рН раствора становится равным 3,15. Раствор выпаривался на водяной бане до образования пленки над раствором. При охлаждении раствора выделяется соединение темно-бурого цвета. Образующееся соединение было отфильтровано и высушено в эксикаторе над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 97,9%. Некоторые физико – химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1. Полученное соединение хорошо растворяется в воде, слабо растворяется в ДМФА и не растворяется в других органических растворителях.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа и некоторые физические свойства полученных соединений

Синтез соединения [Fe_n(Glu)₂2H₂O]ClO₄H₂O. 0,21 моль (1,15 г) металлического (восстановленного) железа растворяли в 4,7 мл (=1,50 г/мл; С=0,04 моль) хлорной кислоты. К раствору добавляли с перемешиванием  0,04 моль (5,84 г) L-глютамина и реакцию продолжали в течение 30 мин. Затем постепенно прибавляли 3,76 мл (=1,42 г/мл) КОН, при этом образовались белые кристаллы перхлората калия, которые были отфильтрованы от маточного раствора. Раствор бурого цвета (рН=5) выпаривали на водяной бане до образования пленки над её поверхностью. После охлаждения до комнатной температуры образовалось вязкое вещество, которое несколько раз промывали спиртом и образовавщееся кристаллическое вещество высушивали в эксикаторе над серной кислотой. Выход продукта от теоретического составил - 89,5%. Некоторые физико – химические характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты и обсуждение

Из результатов химического анализа и молярной электропроводности растворов можно вывести брутто-формулу комплексных соединений в виде [Fe(Glu)₂2H₂O]X (где Glu–анион глютамина NH₂COCH₂CH₂CH(NH₃⁺)COO^-, X=Cl^-, ClO₄^-), что подтверждается данными термического анализа. На рис. 1 изображены дериватограммы исходных и полученных соединений.

 а)    б)

в)

Рисунок 1. Дериватограммы глютамина и его комплексных соединений

 (1- ТГ, 2 –ДТГ, 3-ДТА, 4-Т) а) глютамин, б)Fe(Glu)₂Cl·3H₂O, в)Fe(Glu)₂ClО₄·3H₂O

При температуре 180-200 в дериватограмме глютаминовой кислоты (рис.1а)) наблюдается экзоэффект, обусловленный тем, что в процессе разложения от аминокислоты удаляется одна молекула воды, подвергая лиганды циклизации [5]. Дальнейшее нагревание аминокислоты до 300 протекает с эндоэффектом, при этом удаляется молекула мочевины с последующим разрушением циклического соединения. В дериватограмме наблюдаются экзоэффекты при температуре 500(удаление СО₂) и 600(полное разложение лиганда) (таблица 2). Таким образом, разложение глютамина на воздухе можно представить следующей схемой:

Дериватограммы кристаллогидратов координационных соединений глютамина с железом близки между собой и имеют сложный характер. Разложение соединений на воздухе протекает ступенчато и сопровождается рядом экзотермических эффектов.

Таблица 2.

Результаты термического анализа L-глютамина и его комплексов

В соединении [Fe(Glu)₂2H₂O]ClO₄H₂O (рис. 2) при температуре 60-100 наблюдается удаление внешнесферной молекулы воды [6]. Дальнейшее нагревание комплекса на воздухе приводит к разложению органической части веществ и наблюдается резкая потеря веса с заметным экзотермическом эффектом при 150. Потеря массы в комплексе составляет 58,29%. Такое явление можно объяснить тем, что перхлораты металлов неустойчивы и иногда взрываются, поэтому в дериватограмме наблюдается резкое уменьшении массы соединения. При 350 из комплекса удаляются молекулы мочевины с разложением лигандов и, частично, образуется оксид железа (III). Полное разложение соединения происходит при температуре 500. Схему разложения комплекса можно представить в виде следующей схемы:

[Fe(Glu)₂2H₂O]ClO₄H₂O[Fe(Glu)₂2H₂O]ClO₄

FeGluFeO( CHCCOCH₃)Fe₂O₃

Термическое разложение комплекса [Fe(Glu)₂2H₂O]ClO₄H₂O (рис.1) начинается при температуре 100 с удалинием молекулы воды [6]. При 150-200 удаляются две координационно-связанные молекулы воды. Дальнейшее нагревание соединения протекает с разложением координированного к центральному атому лиганда. Сначала при 300 отщепляются две молекулы мочевины, а затем при 500 происходит полное разложение комплекса с превращением до FeOCl. Таким образом, в результате исследования схему термического разложения комплекса [Fe(Glu)₂2H₂O]ClH₂O, можно представить в следующем виде

[Fe(Glu)₂2H₂O]ClH₂O[Fe(Glu)₂2H₂O]Cl

[Fe(Glu)₂]Cl FeCl(CHCCOCH₃) FeOCl

Сопоставление процессов термического разложения исследованных соединение глютамина и его комплексов с железом показывает, что наблюдаемые различия при температурах до 500 определяются разрушением и выгоранием органической части комплексов, тогда как, при более высоких температурах происходит образование отличающихся продуктов термолиза.

Индивидуальность соединений была охарактеризована методом рентгенофазового анализа. Интенсивность линий на рентгенограмме оценивалась визуально по 10-бальной системе [7]. На основании полученных данных, были составлены таблицы межплоскостных расстояний с использованием литературных данных (таблица 3) [8,9].

Таблица 3.

Интенсивность (I) и межплоскостные расстояния(d,A⁰) на рентгенограммах исходных веществ и комплексов

Сопоставляя рентгенограммы L-глютамина, металлического железа и его соли, а также их комплексов можно заключить, что интенсивности, межплоскостные расстояния, характеризующие структуры полученных соединений, совершенно иные, чем у исходных компонентов, каждое из полученных соединений имеет характерную рентгенограмму и свою собственную кристаллическую решетку (рис. 2), что соответствует их различной структуре и подтверждает индивидуальность выделенных новых металло производных L-глютамина.

а)

б)

Рисунок 2. Рентгенограммы комплексных соединений железа с глютамином

Предположения о строении полученных комплексов, основанные на анализе ИК спектров аминокислоты показывает, что они в кристаллическом состоянии существует в виде биполярных (цвиттер) ионов [10,11]. В спектре аминокислоты имеются полосы поглощения при 1600 см^-1 и 1500 см^,1 относящиеся к асимметричному колебанию ионизированной _ас(-СОО^-) группы. Полосы поглощения при 1610 см^-1 и 1660 см^-1 относятся к асимметричным колебаниям _ас(NH₃⁺) группы. В отличие от других аминокислот в спектре L-глютамина появляется полоса поглощения при 3400 см^-1 относящаяся к _ас(NH₂) группе, и полоса поглощения при 3130-3200 см^-1 соответствующая валентному колебанию (NH₃⁺) группы [12-15].

В ИК спектре поглощения соединения [Fe(Glu)₂2H₂O]ClO₄H₂O имеются изменения в области 1590-1600 см^-1 [ионизированная (-СОО^-)-группа] и в области 1670см^-1, характерные для координированных (NH₂)-групп. А также имеются широкие малоинтенсивные полосы поглощения при 3400-3200 см^-1, относящиеся к неионизированной NH₂-группе и кристаллизационной молекуле воды [11].

Аналогичный характер имеет ИК спектр комплекса [Fe(Glu)₂2H₂O]ClH₂O. При 3400 см^-1 обнаруживаются интенсивные полосы поглощения, которые относятся к типичным валентным колебаниям NH₂-группы. Наблюдаются полосы поглощения при 1600–1590 см^-1, что свидетельствуют о наличии ионизированной карбоксильной группы, связанной с металлом. Полосы поглощения при 1690 cм^-1 относятся к асимметричным колебаниям координированной NH₂-группы.

На основании данных ИК спектров L-глютамина и его соединений можно заключить, что лиганд координирован к металлу атомом кислорода -карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы аминокислоты.

Мёссбауэровские спектры исследованных комплексов состоят из дублета и имеют довольно большую величину эффекта (рис. 3). Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления спектров равны для [Fe(Glu)₂2H₂O] ClO₄H₂O=0,27    0,02ммс^-1 и =0,92 0,04, а для [Fe(Glu)₂2H₂O] ClH₂O=0,220,02 ммс^-1 и =0,63+0,04ммс^-1. Параметры спектров характерны для высокоспинового иона Fe⁺³ t_2g³e_g², локальное окружение которого является искаженным октаэдром [16].

Рисунок 3. Мёссбауэрские спектры комплексных соединений:

а-Fe(Glu)₂Cl·3H₂O; б-Fe(Glu)₂ClО₄·3H₂O

Исходя из результатов, вышеприведенных данных, можно представить строение комплексов следующим образом:

R= -(CH₂)₂CONH₂  X=CI^-, CIO₄^-

Список литературы:

1. Чернавина И.А. Физиология и биохимия микроэлементов. – М.: “Высшая школа”. – 1970. – 312 с.
2. Биогеохимия техногенеза и современные проблемы геохимической экологии // XII Международной конфренции. –Барнаул. - 2015.
3. Абдурахмонова З.Г. Влияние комплексонатов железа и цинка на физиолого–биохимические параметры хлопчатника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Душанбе. – 2002.
4. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. – Л.: “Химия”. - 2010. – 224 с.
5. Алиев Т.Б. Термический анализ аминокислотных комплексов железа // Актуальные проблемы аналитической химии. II Республиканской научно-практической конфренции. – Термиз. - 2008.
6. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Будаев В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. – Ташкент: «ФАН». - 1986. – 312 с.
7. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний. – Л.: “Химия”. – 2012. – 132 с.
8. Курасова М.Н. Синтез и исследование комплексных соединений палладия (II), иридия (IV) с аминокислотами и пуриновыми основаниями// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Москва. – 2008.
9. Чиканова Е.С., Голованова О.А. Нуклеация и рост кристаллитов из модельного раствора жидкости полости рта в присутствии аминокислот // “Кристаллография”. – 2019. –T.64. – №1. –C. 144–151.
10. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: “Мир”. - 1971. – 318 с.
11. Накамато К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: “Мир”. – 1991. – 206 с.
12. Умаров Б.Б., Хусенов К.Ш., Ишанходжаева М.М., Парпиев Н.А., ТалиповC.A., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура продукта смешанной конденсации с 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола с салициловым альдегидом и ацетилацетоном // “Журнал органической химии”. - Санкт-Петербург. - 1999. - Т.35. - №4. - С. 624-627.
13. Ishankhodzhaeva M.M., Khusenov K.Sh., Umarov B.B., Parpiev N.A., Aleksandrov G.G. Crystal structure of a complex of Zinc iodide with 2-amino-1,3,4-thiadiazole // RussianJournal of Inorganic Chemistry. - Моscow. - 1998. - V.43. - №11. - С.1709-1711.
14. Хусенов К.Ш. Комплексные соединения некоторых 3d-металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов и салицилальдиминов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Ташкент. – 1998.
15. Ishankhodzhaeva M.M., Umarov B.B., Khusenov K.Sh., Parpiev N.A. Effect of the nature of acidoligand on the geometric structure of zinc (II)2-amino-1, 3, 4-thiadiazole complexes // Zhurnal obshchei khimii. – V.68. -№8. – С.1368-1373.
16. Афанасов М.И. Применение мёссбауэрской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5s5р-элементов на границе раздела твердое тело-газ // Автореферат Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. - Москва. -2004.