Влияние соотношения реагентов и катализатора на выход реакции хлорацетилирования фенола и изомерных крезолов

Influence of the reagents and catalyst ratio on the yield of the chloroacetylation reaction of phenol and isomeric cresols
Цитировать:
Маматкулов Н.Н. Влияние соотношения реагентов и катализатора на выход реакции хлорацетилирования фенола и изомерных крезолов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 4(82). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11397 (дата обращения: 17.05.2021).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Впервые былы использованы каталитические количества катализаторов для этой реакции. Реакцию проводили в различных условиях, и был достигнут высокий выход продукта. Теоретически объяснены причины образования термически устойчивые полифенил полимеров в реакции хлорацетилирования. В реакциях хлорацетилирования фенола и изомерных крезолов активность катализатора FeCl3 по отношению к FeCl3 · 6H2O оказалась высокой.

ABSTRACT

For the first time, catalytic amounts of catalysts have been used for this reaction. The reaction has been carried out under various conditions, and a high yield of the product has been achieved. The reasons for the formation of thermally stable polyphenyl polymers in the chloroacetylation reaction are theoretically explained. In the reactions of chloroacetylation of phenol and isomeric cresols, the activity of the FeCl3 catalyst with reference to FeCl3 · 6H2O is high.

 

Ключевые слова: фенол, ацилирование, крезол, катализатор, хлорацетилирование, изомер, ангидрид, комплекс.

Keywords: phenol; acidylation; cresol; catalyst; chloroacetylation; isomer; anhydride; complex.

 

Помимо важности изучения реакций ароматических соединений и их функциональных производных для развития теоретических основ органической химии используемых в различных секторах народного хозяйства. Поэтому разработка простых и удобных методов получения различных ароматических соединений и их функциональных производных является одной из актуальных проблем органической химии.

Известно, что хлорацетилирование ароматических соединений проводили в растворителе CS2 в присутствии AlCl3 равном количестве. Основное вещество выделено авторами, данные о выходе реакции не приводятся [1].

Британские ученые провели ту же реакцию при более высоких температурах (10-20°C) и в избытке фенола, произошла реакция С-ацилирования с образованием 2- и 4-гидроксифенацилхлоридов:

о-Крезол хлорацетилируется в присутствии катализаторов, с образованием о-толилхлорацетат (I) и 2-гидрокси-3-метилфенацилхлорид (II). [2]:

По результатам реакций хлорацетилирования фенола и изомерных крезолов в присутствии каталитических катализаторов выход реакции зависит от относительного количества реагирующих фенола или изомерных крезолов [3-5].

Для подтверждения этой закономерности в хлорацетилировании фенола и крезолов реакцию проводили с FeCl3, FeCl3 · 6H2O в тех же условиях (температура 120-130оС, содержание катализатора 3,10-3 моль, продолжительность реакции 30 мин). Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Реакция хлорацетилирования фенолов и крезолов в присутствии катализаторов FeCl3 и FeCl3. 6H2O.

(Температура реакции 120-130°С, время реакции-30 мин, количество хлорацетилхлорида (ХАХ), полученного для реакции -5,6 г).

Мольное соотношение реагентов

Выход реакции, %

Остаток, в граммах

 

 

1

2

 

3

4

Фенол:ХАХ:кат

FeCl3

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

FeCl3.2О

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

 

 

80

73

 

75

67

 

 

1,1

1,8

 

1,1

2,1

 

 

5

6

 

7

8

о-Крезол:ХАХ:кат

FeCl3

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

FeCl3.2О

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

 

 

82

78

 

75

69

 

 

1,5

2,2

 

1,7

2,5

 

 

9

10

 

11

12

м-Крезол:ХАХ:кат

FeCl3

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

FeCl3.2О

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

 

 

96

95

 

90

87

 

 

0,4

0,6

 

1

1,8

 

13

14

 

15

16

п-Крезол:ХАХ:кат

FeCl3

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

FeCl3.2О

1:1:3.10-3

2:1:3.10-3

 

 

88

84

 

86

82

 

 

1,4

2,1

 

1,6

2,3

 

Результаты показывают, что когда соотношение фенола и крезолов с хлорацетилхлоридом составляет 1:1, выход реакции выше, а когда соотношение фенола или крезола увеличивается до 2:1, выход реакции уменьшается.

Это связано с тем, что увеличение количества фенола или крезолов в реакции приводит к образованию веществ с высокой молекулярной массой.

Из литературы [6] известно, что бензол реагирует с сильными кислотами Льюиса и НCl с образованием сложных соединений - термически стабильных полифенильных полимеров, и этот процесс происходит по следующему механизму:

В реакциях хлорацетилирования фенолов и крезолов с высокой реакционной способностью в присутствии кислот Льюиса реакции полиалкилирования протекают одновременно с реакциями ацилирования. Реакция полиалкилирования усиливаются с увеличением содержания фенола и крезолов, что приводит к образованию высокомолекулярных веществ и снижению выхода основного продукта. Это также подтверждается наличием большого количества осадка в колбе, который трудно после удаления продукта реакции.

Вышеупомянутые процессы также вызывают снижение выхода хлорацетилкрезолов и увеличение O-ацетилирования в условиях реакции.

Исследование реакций ацилирования показывает, что выход продукта зависит от реакционной способности комплекса, образованного кислотами Льюиса с галогенидным ангидридом и скорости разложения комплекса кетон-катализатор. Кроме того, высокая активность катализатора FeCl3 указывает на легкое разложение комплекса кетон-FeCl3.

В реакциях хлорацетилирования фенола и изомерных крезолов активность катализатора FeCl3 по отношению к FeCl3· 6H2O оказалась высокой. Это можно объяснить отрицательным влиянием воды на активность катализатора FeCl3·6H2O.

Согласно таблице, реакционная способность фенолов и крезолов увеличивается в следующем порядке по выходу реакции:

Фенол<о-крезол<п-крезол<м-крезол

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хлорацетилирование фенола

Смесь 9,4 г (0,1 моль) фенола, 11,3 г (0,1 моль) хлорацетилхлорида, 0,04 г (3 · 10-3 моль) FeCl3 нагревали при 120-130°C в течение 20 мин.

Фенол, который не вступал в реакцию после прекращения выделения газообразного хлористого водорода, затем в 13,6 г (80%) основного продукта перегоняли при 138-140 оС / 30 мм рт.ст.

о-Хлорацетилирование крезола

Смесь 10,8 г (0,1 моль) о-крезола, 5,65 г (0,05 моль) хлорацетилхлорида и 0,05 г (3 • 10-4 моль) FeCl3 при температуре 120-130°C нагревают в течение 20 минут. после прекращения выделения газообразного водорода смесь подвергали вакуумной перегонке для выделения. Выход 6,6 г (78%). Т.кип. 170-180 оС/28 мм. рт. ст.

Хлорацетилирование м-крезола

Смешивали 10,8 г (0,1 моль) м-крезола, 5,65 г (0,05 моль) хлорацетилхлорида и 0,025 г (1,5 · 10-4 моль) FeCl3 и нагревали при температуре 120-130 ° С в течение 20 минут. Затем продукт реакции перегоняли при низком давлении Т.кип. 145-150 0C /20 мм. рт. ст. Выход продукта 8,1 г (95%).

Хлорацетилирование п-крезола

Смесь 10,8 г (0,1 моль) п-крезола, 11,3 г (0,1 моль) хлорацетилхлорида и 0,05 г (3 • 10-4 моль) FeCl3 в течении 0,5 часа нагревали при 160-170°С. После перегонки непрореагировавшего п-крезола, продукт отделили при 140-145 оС/13 мм. рт. ст. Выход продукта 15 г (88%).

 

Список литературы:

  1. Cullinane N.M., Edwards F.R. Comparison of the Fries and Friedel-Crafts reactions //J.Appl. Chem. -1959. -Vol. 9. -P.133-136.
  2. Маматкулов Н.Н., Абдушукуров А.К. Хлорацетилирование о-крезола в присутствии малых количеств катализаторов// Химия природн. соедин. –Ташкент. -1999. Спецвыпуск. -С. 74-75.
  3. Абдушукуров А.К., Маматкулов Н.Н. Хлорацетилирование фенола в присутствии малых количеств катализаторов// Химия природн. соедин. –Ташкент. -1998. Спецвыпуск. -С. 60-61.
  4. Абдушукуров А.К., Маматкулов Н.Н. Хлорацетилирование м-крезола в присутствии малых количеств катализаторов// Международная конф. по проблеме органического синтеза, экологии и биотехнологии: (Ленинградская область. г. Луга. тез. докл. 4-6. июнь 2001). Л.: -2001. -С. 177.
  5. Абдушукуров А.К., Маматкулов Н.Н. Хлорацетилирование п-крезола в присутствии малых количеств катализаторов// Химия природн. соедин. –Ташкент. -1997. Спец.выпуск. -С. 60-61.
  6. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Москва: Химия, 2002. -602 с.
  7. Мадусманова Н.К. Сорбционно-спектрофотометрическое определение ионов железа из объектов окружаещей среды. // Весник наука и образования №10(88), 2020, с. 18-20.
Информация об авторах

канд. хим. наук, доцент, Алмалыкский филиал, Ташкентский государственный технический университет им. Ислама Каримова, Республика Узбекистан, г. Алмалык

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Almalyk Branch, Tashkent State Technical University named after Islam Karimov, the Republic of Uzbekistan, Almalyk

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top