Синтез полового феромона рода Orgyia (Lepidoptera)

DOI: 10.32743/UniChem.2021.81.3-1.54-57

АННОТАЦИЯ

Конденсацией моноацеталя глутарового альдегида с пентаметилентрифосфораном с последующим гидролизом полученного ацеталя в цис-5-ундеценаль, реакцией последнего с децилмагнийбромидом и окислением вторичного спирта синтезирован цис-6-генэйкозен-11-он, основной компонент половых феромонов насекомых рода Orgyia (Lepidoptera).

ABSTRACT

Condensation of glutaric aldehyde monoacetal with pentamethylene triphosphorane followed by hydrolysis of the resulting acetal into cis-5-undecenal, reaction of the latter with decylmagnesium bromide and oxidation of secondary alcohol, synthesized cis-6-heneykosen-11-one, the main component of the sex feromones of the genus Orgyia (Lepidoptera).

Ключевые слова: моноацеталь глутарового альдегида, пентилметилентрифенилфосфоран, цис-5-ундеценаль, спектральные данные, гидрирование, гидролизующие агенты.

Keywords: glutaraldehyde monoacetal, pentylmethylene triphenylphosphorane, cis-5-undecenal, spectral data, hydrogenation, hydrolyzing agents.

Половые феромоны насекомых являются видоспецифичными биологически активными веществами, вызывающими у воспринимающих их особей этого же вида специфическую реакцию. У большинства насекомых зрительная информация гораздо меньше влияет на поведение, чем химическая коммуникация. Это открывает возможности управления поведением насекомых с помощью химических соединений определенной структуры половых феромонов. Актуально разрабатывать методы получения и осуществлять синтез этих соединений рода Orgyia (Lepidoptera), как правило, феромоны насекомых представляют собой достаточно летучие нетоксичные органические соединения, действующие на расстоянии до несколько сотен метров от источника запаха. Поэтому половые феромоны используются как эффективные аттрактанты в феромонных ловушках против вредных насекомых [3–6].

Материалы и методы. Наиболее распространенные методы синтеза феромонов включают использование в качестве ключевых соединения цис-моноолефеновых спиртов и их ацетатов, которые были синтезированы с помощью реакции Виттига [7]. В частности, использовали следующий эксперимент для получения феромонов.

Диэтокипентаналь (I): Гидрировали 2,0 г моноэтилацеталглутаконового альдегида [9] в присутствии 60 мг окиси платины в раствор 25 мл эфира. После того как поглощение водорода прекратилось (поглотились 430 мл, теоретическое количество – 425 мл), катализатор отфильтровывали, раствор упаривали, остаток перегоняли. Получили 1,3 г (63 %) ацеталя (I). Т_кип = 105–107 °С (1 мм рт. ст.). Найдено %: С – 66,31; Н – 11,48. С₉Н₁₈О₃, вычислено %: С – 66,63; Н – 11,18.

1,1-Дитокси-цис-5-ундецен (III): К суспензии 14,0 г соли (II) в 50 мл тетрагидрофурана в атмосфере азота прибавили при 20 °С раствор 6,03 г бис(триметилсилил)амида натрия в 10 мл ТГФ. Кипятили 2 ч, охладили до –78 °С и прибавили 4,0 г ацеталя (I) в 5 мл ТГФ, перемешивали при –78 °С еще 1 ч. Затем реакционную смесь нагрели до комнатной температуры, перемешивали 10 ч, фильтровали через небольшой слой силикагеля, упаривали, остаток перегнали. Получили 4,7 г ацеталя (III). Т_кип = 83–84 °С (0,7 мм рт. ст.). Найдено %: С – 74,16; Н – 12,27. С₁₅Н₃₀О₂, вычислено %: С – 74,32; Н – 12,47.

Цис-5-ундеценаль (IV): Гидролизовали 6,2 г ацеталя 18 мл 10 %-ной соляной кислоты в растворе 40 мл ацетона при 20–25 °С в течение 3 ч. Ход гидролиза контролировали методом ТСХ. Ацетоновый раствор упаривали, раствор сушили сульфатом натрия, остаток перегнали. Получили 3,10 г. Т_кип = 76–79 °С. Найдено %: С – 78,16; Н – 11,91. С₁₁Н₂₀О, вычислено %: С – 78,51; Н – 11,98.

Цис-6-генэйкозен-11-ол (V): К раствору реактива Гриньяра, полученного из 25,0 г децилбромида, 2,4 г магния в 50 мл абсолютного эфира, прибавили при 0 °С раствор 3,1 г альдегида (IV) в 10 мл абсолютного эфира. Перемешивали 30 мин при 0 °С, затем 4 ч при 20–25 °С разлагали насыщенным раствором хлористого аммония, сушили сульфатом натрия, упаривали, перегнали. Т_кип = 152–153 °С (1 мм рт. ст.). Найдено %: С – 80,89; Н – 13,68. С₂₁Н₄₂О, вычислено %: С – 81,22; Н – 13,63.

Цис-6-генэйкозен-11-он (VI): К суспензии 1,02 г пиридинийхлорхромата в 10 мл хлористого метилена прибавили раствор 0,40 г спирта (V) в 5 мл хлористого метилена. Перемешивали 6 ч до полного исчезновения исходного вещества (VI) (контроль ТСХ). Смесь обрабатывали в 40 мл эфира, фильтровали через слой силикагеля, упаривали, остаток перегоняли. Получили 0,30 г. Т_кип = 182–183 °С (2 мм рт. ст.). Найдено %: С – 81,89; Н – 13,28. С₂₁Н₄₀О, вычислено %: С – 81,75; Н – 13,06.

 Обсуждение результатов. Целью данного исследования является синтез соединений на основе моноацетал глутарового альдегида [1]. Мы описываем синтез цис-6-генэйкозен-11-он, основного компонента половых феромонов насекомых рода Orgyia (Lepidoptera).

Моноацеталь (I) представляет собой удобный синтон для синтеза различных d, e-непредельных кетонов и в частности цис-6-генэйкозен-11-она (VI), основного компонента половых феромонов североамериканского кистехвоста Orgyia Pseudotsugata и распространенной в Средней Азии волнянки Orgyia Antigua [2]. Описаны синтез кетона (V) фрагментацией по Эшенмозеру п-толуолсульфогидразидов циклических эпоксидов [8], алкилированием алкиларилсульфоксидов и дитианового производного ундеканаля [4], реакцией Виттига с 5-оксопентадеканалем, фрагментацией бициклокеталей через нитрил 6-ундециновой кислоты [9].

Реакцией моноацеталя (I) с фосфораном, генерированием из фосфонийной соли (II) в условиях цис-олефинирования с выходом 84 % получили диэтилацеталь цис-5-ундеценаля (III), кислотный гидролиз которого приводил с выходом 77 % к цис-5-ундеценалю (IV). Альдегид (IV) с магнийбромдецилом умеренным выходом дает непредельный спирт (V), окисленный пиридинийхлорхроматом в конечный кетон (VI). Общий выход кетона, исходя из моноацеталя, составляет 28,7 %.

Реакция протекает по следующей схеме:

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре Tesla BS-467A в CCl₄, рабочая частота 120 мГц, внутренний стандарт гексаметилдиглиоксан.

Таблица 1.

Выход, физико-химические и спектральные характеристики соединений

ИК-спектры растворов веществ сняты в ССl₄ на приборе JR-75, кювете из NaCl, толщина слоя дифракционной решетки – 0,125 мкм.

Таблица 2.

ИК-спектры полученных соединений

Масс-спектры природных компонентов волнянки Orgyia Antigua практически совпадали с цис-6-генэйкозен-11-оном. Их изомерная чистота, определенная методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке с умеренно полярной фазой (карбавакс 20м) и на набивной колонке со стереоспецифической фазой OV-275, составляет 96–97 %.

Выводы. Феромоны – химические вещества, выделяемые насекомыми и вызывающие специфические поведенческие и физиологические реакции у воспринимающих насекомых, относящихся к отряду чешуекрылых Lepidoptera. Кетоны крайне редки среди известных феромонов Lepidoptera, цис-генэйкозен-1-он был идентифицирован у мотылька огненного кистехвоста Orgyia pseudotsugata и синтезирован на основе моноацеталя глутарового альдегида с пентаметилентрифосфораном по методу реакции Виттига. Разработаны новые пути синтеза компонентов цис-6-генэйкозен-11-она – феромона кистехвоста Orgyia.

Список литературы:

1. Джумакулов Т., Турдибаев Ж.Э., Таджиева С.Х. Синтез полового феромона матки медоносной пчелы Apis mellifera // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2020. № 2 (68)
2. Ковалев Б. Г., Гонтаренко М.Н., Aвдеев В.A. Результаты испытаний некоторых веществ на аттрактивность для плодовых листоверток и кистехвостов. - Новые методы в защите растений. 1979, ч. 2, с. 47-51
3. Ковалев Б.Г., Джумакулов Т, Абдувахабов А.А, Садыков А.С. Синтез компонентов половых феромонов на основе моноацеталя глутарового альдегида // Докл.АН СССР, Т.297.- 1987, №6. с. 1381-1385.
4. Ковалев Б.Г., Джумакулов Т., Абдувахабов А.А. Синтез ацетата 5z-децен-1-ола, одного из компонентов полового феромона озимой совки // Химия природных соединений. – 1986. – № 1. с.122-124.
5. Одиноков В.Н., Серебряков Э.П. Синтез феромонов насекомых : монография. – Уфа : Гилем, 2001. – 371 с.
6. Соколовская С.В. Простой синтез генэкоз-6z-ен-11-он – полового феромона   Orgiya pseudotsugata // Химия природных соединений. – 1980. – № 1.c.102.
7. Bestmann H.J., Range P., Kunstmann R. Pheromone. II. Synthese des Essigsäure[cis-tetradecen-(9)-yl-esters] // Chem. Ber. – 1971. – № 104. – P. 65.
8. Pramod K., Ramanathan H., Subba Rao G.S.R. Strategic synthesis based on cyclohexadienes: preparation of 2-, 2,3- and 2,4-substituted cyclohexenones; synthesis of (Z)-heneicosa-6-en-11-on// J.Chem. Soc. Perkin Trans.– 1983.– № 1.
9. Ronald G. Smith, G. Doyle Daves Jr., Gary E. Daterman. Synthesis of (Z)-6-heneicosen-11-one. Douglas fir tussock moth sex attractant  // J. Org. Chem. – 1975. – Vol. 40. – № 11.