Радиационная суспензионная полимеризация ацетиленовых мономеров

DOI: 10.32743/UniChem.2021.81.3-1.79-82

АННОТАЦИЯ

Изучена закономерность радикалного химического иницирования суспензионной полимеризации метакрилового эфира метил пропилэтинилкарбинола в присутствии диспергатора метилцеллозы. Показано равномерное снижение значения относительной скорости полимеризации изученных процессов с возрастанием доли суспенгатора, инициаторов, при различних температура, что указывает на идентичность механизма их протекания.

ABSTRACT

The regularity of the chemical initiation of ethacididimethylethyl ethynylate polymerization in the presence of solvents such as n-heptane and n-dioxane was studied. A uniform decrease in the relative velocity (Ws/Wm ) of the studied processes with an increase in the solvent fraction is shown, which indicates the identity of the mechanism of their occurrence.

Ключевые слова: мономер, инициирование, хлорангидрит метакриловой кислоты, термостойкость, триэтиламин, гель-эффект.

Keywords: monomer, initiation, itaconic acid acid chloride, thermal stability, trietylamine, gel effect.

Введение. Как известно [1,2] суспензионная полимеризация соответствующих виниловых мономеров является одним из наиболее широко распространенных методов получения ряда крупнотоннажных полимеров. Его основными преимуществами по сравнению с полимеризацией в массе и в присутствии органических растворителей следующие. Легкость, отвода тепла реакции и тем самым предотвращение локальных перегревов. образование полимеров с повышенной молекулярной массой широкие возможности регулирования скорости процесса и свойства получаемых продуктов. Экономичность и безопасность благодаря использованию в качестве среды воды и другие. При этом в качестве стабилизаторов суспензии чаще всего используются различные водорастворимые  производные целлюлозы в частности МЦ [3,4].

При ввыборные данных веществ, прежде всего, исходили из их принадлежности к разным классов эмульгаторов и суспенгаторов органический соединений, широкий доступности и дешевизны химической чувствительности, нерастворимости водной среды в них исходных мономеров, легкости очистки о возможных примесей и ряд других факторов.

Методы синтеза мономера. Исходный мономеров (МАЭДЭЭК) метакрилового эфира метакрилового эфира диэтилэтинилкарбинола получали прямым взаимодействием диэтилэинилкарбинола с хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии триэтиламина в среде серного эфира. Выход мономера в зависимости от условий синтеза находился в пределах 60-70 % от теоретического. После двукратной перегонки он имел следующие физико-химические показатели; Т.кип=350/10 С d²⁰  0,9643, n=1,5537, Р найд.=46,30,

Р выч.=46,41.

Исходя из этого и в соответствии с выше поставленными задачами в данном разделе работы подробно исследовалась суспензионная полимеризация синтезированных ацетиленовых мономеров с использованием в качестве диспергатора МЦ, содержащей 25-32% метоксильных групп. Процесс проводили при постоянном перемешивании реакционной  смеси.

Условия полимеризации мономеров были следующие: концентрация радиакция Со⁶⁰ (30р\сек, 70р\сек и 120р\сек) температура 343К, соотношение мономера и водной фазы 1:3, содержание МЦ в водной фазе 0,2-2,0 масс.% и продолжительность реакции 1-4 часа. Полученные экспериментальные данные представлены в рисунки 1.

Рисунок 1. Кинетика радиационный иницированной суспензионной полимеризаци

МАЭДМЭК (а), МАЭМЭЭК (б), МФЭЭЦГ (в) и ДМАЭД (г) при различных соотношениях мономера и водной фазы: 1-1:1, 2- 1:3, 3- 1:5, 4 – 1:7, [J] =70 р\сек, {МЦ} = 0,5 масс .%, Т = 343К.

Обсуждение результатов. Как следует из них выход полимера и соответственно скорость реакции мало зависят от концентрации МЦ. Это, очевидно, объясняется достаточностью во всёх случаях количества диспергатора для стабилизации капель мономера в водной фазе. Следует отметить, что такая незначительная зависимость скорости от концентрации водорастворимых эфиров целлюлозы имеет место и при суспензионной полимеризации ряда других виниловых мономеров [2].

Наблюдаемое же некоторое возрастание скорости по мере повышения содержания МЦ, по-видимому, связано с увеличением количества капель мономера в водной фазе.

В то же время скорость исследованных процессов в сравнимых условиях значительно превышает таковую полимеризации в массе для всёх мономеров. Причина этого, с одной стороны, обусловлена возможностью передачи цепи на молекулы МЦ и в результате чего получением из нее дополнительных инициирующих радикалов, обладающих достаточной активностью, а с другой – эффективностью отвода тепла реакции из-за протекания процесса в такой теплоёмкой среде как вода, вследствие чего в некоторой степени предотвращаются местные перегревы и уменьшается вероятность образования веществ, ингибирующих полимеризация.

Кроме того, при суспензионной полимеризации изучённых мономеров, как и в случае других виниловых соединение, по-видимому, с начало - на поверхности капель мономера, а затем и на поверхности полимерно-мономерных частиц образуется защитный слой из МЦ, предотвращающий их коагуляцию. В результате этого также уменьшается скорость реакции обрыва цепи. 

Таким образом, также сравнением изучения радиационных инициированная суспензионная полимеризация ацетиленовых мономеров описывается следующими уравнениями:

МАЭДМЭК w=[J]^0,54, [МЦ]^0,21, МАЭДЭЭКли W=[J]^0,67, [МЦ]^0,20,

МАЭМЭЭК w=[J]^0,51, [МЦ]^0,25, МАЭЭЦГ W=[J]^0,53, [МЦ]^0,26.

На суспензионную полимеризацию мономеров, как и в случае предыдущих изученных процессов, существенное воздействие оказывает температура. При этом реакции проводили при следующих условиях: температура 333, 343 и 353 К, концентрация иницатория (70р\сек), соотношение мономеров и водной фазы 1:3, содержание МЦ 0,5 масс. %. Из полученых результатов, следуют, что с возрастанием температуры во всех случаях образование полимеров увеличивается, что связано, в основном, с повышением скорости инициирования и роста цепи.

Рисунок 2. Зависимость скорости химически инициированной суспензионной полимеризации мономеров от обратной температуры:

1-МАЭДМЭК,2-МАЭДЭЭК,3-МАЭМЭЭК,4-МАЭЭЦГ.

На основе полученных результатов рассчитана е и ее значения для полимеризации МАЭДМЭК, МАЭМЭЭК, МАЭДЭ и МАЭЭЦГ, соответственно равны 35,5, 39,3, 35,1 и 42,2 кДж/моль. Из приведенных данных видно, что найденные значения Е значительно меньше, чем таковые химически инициированной полимеризации мономеров в массе, что является выгодным достоинством осуществления реакции образования полимеров в суспензии. При этом одной из основных причин наблюдаемых пониженных величин Е может быть затруднение обрыва растущих цепей из-за протекания процесса в микроблоках, стабилизированных МЦ.                  

Как известно [3] с возрастанием концентрация инициатором увеличивается выход радикалов из компонентов исходной реакционной смеси и соответственно повышают скорость реакции инициирования. При этом, очевидно, на процесс инициирования в сующиеся под действием инициатора, в накапливающемся полимере.

Выводы. Установлено, что выход целевого продукта зависит как от температуры, так и от концентрация инициатором. Скорость процесса зависит от концентрация инициатором в степени 0,56. Величина энергии активации равна 24,2 кж/мол.

Эти данные свидетельствуют о том, что радикальная полимеризация МАЭДЭЭК в суспензионной среди протекает по свободно радикальные меха низку, преимущественно с бимолекулярным обрывом растущих цепей скорость реакции обрыва цепи.

Данные спектральных также показывают, что полимеризация идет, в основном, за счет двойной связи мономера. Изучением растворимости, плотности, термо и теплостойкости полученных полимеров показано, что эти свойства поли-МАЭЭЦ зависят от условий его синтеза.

Список литературы:

1. Goffman D.D. Полимеризация винилацетиленовых углеводородов // J.Amer Chem.Soc., -1978. – V.57. – P. 1955-1959.
2. Мацоян С.Г., Саакян А.А. «Радикальная полимеризация винилэтинилкарбинолов \\ Химические науки. – 1963. –Т.16. -№5. – С 558-561.
3. Ш.Р.Шарипов, Г.Н.Шарифов, Ф.Турдикулова, Б.Ш.Рахмонов Синтез композиоционного полимерного материала на основе метакриловыйэфира метилпропилэтинилкарбинола \\ Композиционные материалы научнные-технические и практические журнал. - 2020. Узбекистан, №4.с 43-45.