Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот

Synthesis of соmplexes based on derivatives of ferrocene with carboxylic hydrazides acids
Цитировать:
Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.K. Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11144 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Синтезирована серия новых комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами моно-, дикарбоновых кислот. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

Synthesized series of new complexes based on derivates of ferrocene with hydrazide mono-, dicarboxylic acids. Methods  elemental analysis, IR and PMR spectroscopic methods established the composition and structure of the obtained complexes.

 

Ключевые слова: лиганд, производные ферроцена, реакция конденсации, гидразиды карбоновых кислот, комплекс.

Keywords: ligand, derivatives of  ferrocene, condensation reaction, hydrazides of carboxylic acids, complex.

 

Неослабевающий интерес к химии комплексных соединений переходных металлов с лигандами на основе ацил- и тиоацилгидразонов моно- и дикарбонильных соединений обусловлен их исключительно важным теоретическим и практическим значением.

Ацил- и тиоацилгидразоны, бис-5 оксипиразолины моно-, α- и β-дикарбонильных соединений могут существовать в различных таутомерных формах в зависимости от природы функциональных заместителей и обладают способностью образовать металлохелаты различного строения.

Физико-химическое исследование тонкого строения комплексов металлов с гидразонами представляют самостоятельный интерес для развития теоретических представлений координационной и неорганической химии, так как синтетические возможности этих соединений позволяют целенаправленно изменять лигандное окружение в комплексах, получая соединения с заранее заданными физико-химическими, стереохимическими, электронными и магнитными свойствами.

Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидразонов в составе противоопухолевых, антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеропротекторных гентов. Необходимо отметить, что комплексы этого класса являются перспективными объектами для фиксации атмосферного азота, прямого растворения металлов в неводных растворителях, стабилизации полимеров, получения новых типов регуляторов горения и катализаторов. Возможность синтеза на основе новых лигандов наряду с моноядерными, биядерных комплексов с парамагнитными ионами предопределяют появление новых областей использования этих соединений, проявляющих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами металлохелатов через мостиковые звенья [1,2].

Производные ферроцена, в первую очередь, привлекают внимание из-за широкого спектра их биологической активности. Биологическая активность особенно характерна для гидразоновых производных ферроцена, что обусловлено их хелатирующей способностью [3,4].

Нами конденсацией Кляйзена моноацетилферроцена с гидразидами карбоновых кислот синтезированы новые лиганды. Установлено, что эти соединения преимущественно существует в виде двух потенциальных конфигураций ZEIZII (A), ZEIEII (Б) гидразонной формы и в процессе комплексобразования вступают в реакцию в виде a-оксиазинной формы (В).

       

           А (ZE1Z1)

Б (ZE1E11)

В

R1=CH3 R2 =Fc, X=O: R3=CH3 (HL1), 3-NO2-C6H4 (HL2), C6H5-CH2 (HL3); R3=NH2, X=S (HL4).

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа лигандов

HL

Выход

%

Тплав.0С

Брутто-формула

Найдено/Вычислено, %

С

H

N

Fe

HL1

35

168-170

C14H16N2OFe

59,01/59,18

5,37/5,68

10,23/9,86

19,22/19,65

HL2

43

102-104

C19H17N3O3Fe

58,46/58,33

4,31/4,38

10,95/10,74

14,01/14,28

HL3

57

155-157

C20H20N2OFe

66.31/66.68

5,25/5,60

8,07/7,78

15,37/15,50

HL4

49

151-153

C13H15N3SFe

51,49/51,84

5,14/5,02

14,23/13,95

18.62/18,54

 

На основе этих лигандов синтезированы комплексные соединения переходных металлов, состав и строение которых установлены методами элементного анализа, ИК-, ПМР спектроскопии.

По данным элементного анализа и ИК спектроскопии показано наличие сходства в строении синтезированных комплексов с ранее установленными  структурами аналогичных комплексов.

Взаимодействием спиртовых растворов ацетатов металлов и лигандов  HL типа синтезированы комплексы состава ML2 [5].

I

Соединения типа А: R1=CH3, R2 =Fc, X=O, R3= 3-Ni (NiL22), Co (CoL22), R3= C6H5-CH2, X=O, M= Zn (ZnL32).  R3=NH2, X=S: M=Ni (NiL42), Co (CoL42).

Судя по результатам ИК спектров, в твердом состоянии комплексные соединения несимметричных монокарбонильных соединений имеют строение (I) типа А отсутствуют характеристичные полосы поглощения свободных лигандов около 1660-1700 см-1, 3225 см-1 (g С=О, g N-H), а в спектре комплексов с лигандом  HL4 – при 835-850 см-1 (g C=S). Это указывает на енолизацию и депротонирование лигандов в процессе комплексообразования. Для ИК спектров комплексов характерными являются полосы поглощения при 1590-1605 см-1 (g N=C-C=N) и 1610-1630 см-1 (g С=N): последняя смещена низкочастотную область на 10-15 см-1 по сравнению с полосой поглощения свободных лигандов (табл. 1, рис.1). Одиночная полоса при 1535-1540 см-1 соответствует валентным колебаниям системы N=C-O-. Полоса слабой интенсивности при 1040-1050 см-1 в ИК спектрах комплексов относится к gN-H, которая смещена на 10-20 см-1 в область высоких частот по сравнению со спектрами лигандов. В отличие от комплексов с производными ацил- и ароилгидразонов в ИК спектре комплексов с тиосемикарбазонами зафиксированы полосы поглощения средней интенсивности в области 3420-3140 см-1 , которых следует отнести к gS и  gAS NH2-группы тиосемикарбозидного фрагмента. Выделенные комплексы никеля(II) и цинка(II) оказались диамагнитными в растворе различных растворителей. Диамагнетизм и результаты анализа ПМР спектров комплексов никеля(II) указывают на их плоско-квадратное строение.

Таблица 2.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см-1) в ИК-спектрах комплексов никеля(II), кобальта(II)  и цинка(II) строения (I)

Соединение

NH2

C-H

 

C=N

N=C-C=N

N=C-O--

 

N-N

NO2

Fe-Cp

NiL22

-

3020

1600

1586

1550

1086

1535/1346

470-500

CoL22

-

3035

1610

1595

1555

1092

1535/1340

465/503

ZnL32

-

3050

1650

1600

1555

1045

-

465/504

NiL42

3420

3085

1600

1590

1535

1105

-

470/500

CoL42

3423

3085

1600

1590

1535

1105

-

470/500

 

В ПМР спектре комплекса NiL42, (НL4-тиосемикарбазон ацетилферроцена) в растворе ДМСО-d6 не наблюдаются какие-либо парамагнитные уширения сигналов (табл.3, рис.2).

 

Рис.2. ПМР спектр комплекса NiL42

 

Известно, что ферроценовый фрагмент во всех соединениях гетерометаллических комплексов являются диамагнитным. Сигналы от протонов циклопентадиенильных колец Fc в комплексе NiL42 по характеру и интенсивности не меняются по сравнению со спектром лиганда НL4 (рис.3).

 

Рисунок 3. Спектр ПМР лиганда HL4 – тиосемикарбазона ацетилферроцена в растворе ДМСО-d6.

 

Следует отметить сдвиг в область сильного поля синглетного сигнала СН3-группы в спектре ПМР комплекса (d 1,65 м.д.), что, на наш взгляд, связано с образованием дативной связи d-π-типа. При хелатообразовании вследствие структурных искажений, иногда появляется парамагнетизм ферроценого фрагмента. Такое аномальное магнитное свойство ферроцена объясняется отклонением циклопентадиенильных колец от копланарности, что обусловлено трансформацией молекулярных орбиталей ферроцена и переходом иона - Fe2+  в высокоспиновое состояние с суммарным спином S=2. Однако, в случае комплексов цинка(II) c ферроценовыми производными ацилгидразонов такие парамагнитные аномалии нами не отмечены.

Таблица 3.

Параметры спектров ПМР комплексов никеля(II) и цинка(II) (LXYI) в растворе ДМСО-d6 ((d, м.д.)

Соединение

R

R

R

Zn L22 а)

2,21/2,35б)

4,10/4,18;    4,83/5,03

7,4;  7.94;  8,14;  8,43

NiL42

1,65

4,11;   4,30;   4,76

6,18

Примечания: а) – Спектр ПМР снят в растворе дейтерированной трифторуксусной кислоты. 

б) – Сигналы син-анти изомеров от заместителей R1 и R2 кетонного фрагмента тетраэдрически искаженного комплекса цинка(II).

 

Применение синтезированных комплексных соединений на слабозасоленных и вильтовых почвах в Бухарской области снижает степень заболевания фузариозным вильтом, ускоряет рост и развитие хлопчатника, сокращает процесс вегетации, а также предложен в качестве препарата по повышению урожайности и качество волокна хлопка-сырца.

 

Список литературы:

  1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и  строение – М.: Наука. – 1990. – 112с.
  2. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами – Ташкент. – Фан. – 1988. – 161 с.
  3. Kopf-Maier P., Kopf H. Non-platinum group metal antitumor agents. History, current status, and perspectives // Chem.Rev. - 1987. – Vol. 87. – 1137 – 1152.
  4. Ornelas C. Application of ferrocene and its derivatives in cancer researchNew // J. Chem. 2011. – Vol. 35. – р. 1973 -1985.
  5. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Cевинчов Н.Г., Cулаймонова З.A., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно–практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100–летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент. 24-25 ноября 2014. С. 130-131.
Информация об авторах

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11

старший преподаватель Бухарского государственного университета, Узбекистан, г. Бухара

Senior Lecturer of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara

преподаватель Бухарского государственного университета, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top