Изучение химического состава отходов производства фосфоритов и глауконитов Каракалпакстана

АННОТАЦИЯ

В статье приведены сведения по изучению химического состава отходов производства фосфоритов - шламового фосфорита, минерализованной массы и глауконитов  Каракалпакстана. В Каракалпакстане оценено Крантауское месторождение с ресурсами 10 млн. тонн. Мощность пласта 1,0-2,5м, содержание глауконита колеблется от 8 до 19,8%.

АBSTRACT

The article provides information on the study of the chemical composition of phosphorite production waste - sludge phosphorite, mineralized mass and glauconites of Karakalpakstan. In Karakalpakstan, the Krantau field with resources of 10 million tons has been estimated. The thickness of the reservoir is 1.0-2.5 m, the content of glauconite ranges from 8 to 19.8%

Ключевые слова: ИК спектр, рентгенограмма, сырье, глауконит,  фосфорит.

Keywords: IK spectrum, X-ray diffraction pattern, conditions,  glauconite, phosphorite.

Введение

В Узбекистане существуют проблемы поиска решения ряда научных проблем, основанных на химической активации природных руд (фосфорита, глауконита, бентонита, вермикулита и других природных минералов). В частности, актуальным является изучение оптимальных условий активации фосфоритов и глауконитов минеральными кислотами и их солями, разработка рациональной технологии получения новых видов сложных удобрений на основе местных минеральных руд и минеральных солей.

Третье направление Стратегии действий Республики Узбекистан определяет важные вопросы, направленные на «Промышленное развитие, глубокую переработку местного сырья, модернизацию и интенсивное развитие сельского хозяйства»[1]. Важную роль в этом играет производство комплексных местных удобрений путем химической активации минеральных руд Каракалпакстана.

Цели и задачи

Для достижения цели в этой области науки использованы образцы отходов производства фосфоритов центральных Кызылкумов (ЦК) [2].

Методика исследования

Для получения стандартного помола образцы фосфоритных отходов: минерализованная масса(ММ) и шламовый фосфорит(ШФ) измельчали в лабораторной шаровой мельнице до размера частиц 0,2-0,3 мм. Химический состав исходного сырья приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав отходов производства фосфоритов и глауконитов Каракалпакстана

С целью определения фазового состава исходного сырья и полученных составов в ходе активации глауконитовых песков проводили рентгенографический и ИК-спектральные методы анализа.

Результаты исследования

По результатам анализов на рентгенограмме (рис. 1) ММ имеются дифракционные полосы 2,77; 2,74; 2,69; 2,62; 2,28; 2,24; 1,93; 1,83; 1,72; 1,72 Å которые принадлежат фторкарбонатапатиту. Наличие кальцита подтверждают межплоскостные расстояния 3,86; 3,03; 2,49; 2,28; 2,09; 1,92; 1,91; 1,87; 1,62; 1,60 Å, доломита – 1,54А^о, гипса - 3,07; 3,17; 2,77; 2,24; 1,42 Å, трикальцийфосфата - 3,45 Å. Полосы 3,81; 3,35; 2,49; 1,93; 1,87 Å свидетельствуют о наличии в минерализованной массе нерастворимого остатка – кварца.

Рисунок 1. Рентгенограмма минерализованной массы

В шламовом фосфорите (рис. 2) также присутствуют дифракционные полосы со значениями 2,77; 2,70; 2,62; 2,28; 1,93; 1,83 Å, которые относятся к фторкарбонатапатиту, а межплоскостные расстояния 3,86; 3,03; 2,49; 2,28; 2,09; 1,91; 1,87; 1,62; 1,60 Å - кальциту, 2,84; 2,77; 1,42 Å - гипсу, 3,45; 2,49 Å - трикальцийфосфату, 3,35; 2,49; 1,93; 1,87; 1,42 Å - кварцу.

Рисунок 2. Рентгенограмма шламового фосфорита

На ИК-спектрах ММ и ШФ проявляются явные полосы пропускания, соответствующие антисимметричным валентным и деформационным колебаниям иона РО₄^3- в области частот 570-605 см^-1 и 1026-1066 см^-1 [1].

Рисунок 3. ИК-спектр минерализованной массы

О замещении иона РО₄^3- в молекуле фторапатита на СО₃^2- группу, вероятно, можно судить по смещению максимумов полосы колебания РО₄^3- в высокочастотную область за счет наложения карбонатной полосы поглощения в составе фосфатного минерала. [2]

Рисунок 4. ИК-спектр шламового фосфорита

В спектрах шламового фасфорита частоты колебаний 713; 875; 1427; см^-1 относятся ккарбонат - иону. Области 1041, 798 и 470 см-¹, характеристичные валентным колебаниям Si-O-Si-связей силикатов.

Также полоса поглощения тетраэдра РО₄^3- перекрывается с полосой поглощения силикатов (область 1041-1068 см^-1). В области 1620 и 3529 см^-1 имеются полосы поглощения, характерные валентным и деформационным колебаниям кристаллизационной, а также физически адсорбированной на поверхности зерен кристаллизационной воды (рис. 3 и 4).

Для выделения мономинеральной фракции, глауконитовые пески отмывались от глинистой фракции водой, затем набиралось необходимое количество фракций путем просеивания через сита размерами 1,0; 0,5; 0,25; 0,20; 0,10; мм. Наибольшее содержание К₂О отмечено в руде Крантауского месторождения. Содержание SiО₂ в образцах глауконитов Крантау составляет от 35,21 до 49,12.

В низкочастотной области спектра наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 466 см^–1 и широкая асимметричная полоса с максимумом при 1050 см^-1. Более детальное соотнесение частот спектра показало, что область поглощения 466 см^-1 соответствует колебаниям Fe-O связей.

Рисунок 5. ИК-спектр глауконитового песка

Основная полоса валентных колебаний мостиковых Si-О-Si (Al) и не мостиковых Si-О связей проявляются на 1050 см^-1. Ширина максимума 1050 см^-1 обусловлена замещением трехвалентных ионов Al³⁺ в узлах Si⁴⁺ с тетраэдрической координацией, вызывающей увеличения в среднем расстоянии (Si,Al)-O и изменением приведенной массы соответствующих осцилляторов за счет взаимодействия атомов частиц с адсорбированными на межслоевые пространства молекулами воды. Известно, что частота валентного колебания связи Si-O уменьшается линейно с увеличением доли ионов алюминия в положении с тетраэдрической координацией.[3]

В средней области спектра наблюдается полоса поглощения с максимумом при 1637 см^–1 которая отнесена к деформационным колебаниям групп ОН^- в вершинах кремнекислородных тетраэдров, валентным колебаниям С-О связи карбонатной группы СО₃^2-, полоса поглощения деформационных колебаний которого наблюдается в области 759-798 см^-1. Следует также отметить, что соответствующие полосы поглощения иона нитрата NО₃ также наблюдаются в этих областях спектра.

В области валентных колебаний ОН-групп наблюдаются интенсивная полоса с максимумом на 3232 см^-1. Из литературы известно, что в глауконите присутствуют ОН_n-группировки двух форм (ОН^-, Н₂О), одна из которых представляет собой связанные с обменными катионами межслоевого пространства молекулы воды, а другая - SiOH-группы. Связи О-Н, принадлежащие молекулам воды и гидроксильным группам имеют разные силовые константы, следовательно - различные частоты колебания. Частота деформационных колебаний О-Н, в отличие от валентных, изменяется в очень узком интервале, и при этом ее значение зависит не только от силы водородной связи. Расчетные частоты валентных колебаний ОН-групп, связанных водородной связью имеют частоты 3550-3450 см^-1 (димеры) и 3400-3200 см^-1 (ассоциаты), тогда как несвязанных ОН-групп 3650-3580 см^-1. Следовательно, полосу поглощения при 3626 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям OH_n-групп молекул воды межслоевого пространства. Молекулы воды в полостях кристалла занимают ряд возможных состояний по числу водородных связей: Н₂О с одной, одинаковыми или различными по силовой константе двумя, тремя и четырьмя водородными связами на молекулу. Выяснилось, что даже не имея водородной связи с окружением, молекулы воды показывают небольшой низкочастотный сдвиг по сравнению с частотой в свободном состоянии.[3,4] Дополнительно к водородной, молекулы воды в межслоевом пространстве, образуют через атом кислорода связь с щелочным катионом, что также приводит к изменению частот валентных колебаний [5]. Следовательно, широкий и асимметричный профиль этой полосы поглощения связаны с высокой дисперсностью минерала и присутствием в его структуре смектитовых межслоевых промежутков (рис.5).

Выводы

Таким образом, сравнительный анализ ИК спектров образцов глауконита показали, что наблюдаемый в ИК спектре основные полосы поглощения, характерных для гидрослюд (кремнекислородных групп), не имеют существенных различий.

Список литературы:

1. Указ Президента Республики Узбекистан. О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан 7 февраля 2017 года № УП 4947
2. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов./ Винник М.М.,Ербанова Л.Н. и др.- М.:Химия.-1975.-218 с.
3. Khudoyberdiev F. I., Tadjiev S., Tahirova N. Development of Mineral Fertilizers From Agricultural Resources of Karakalpakstan for use in the Creation of the Forests on the Dried Bottom of the Aral sea. // International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 9s, (2020), pp. 2086-2093.
4. Тахирова Н.Б., Худойбердиев Ф.И., Акрамова Г.Т.,Изучение основных химических свойств некоторых минералов Каракалпакстана. //Вопросы науки и образования № 30 (114), 2020.Москва. c.13-19
5. ГОСТ 30181.4-94. Удобрения минеральные. Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод Деварда). – М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. – 8 с.
6. ГОСТ 30181.8-94. Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли аммонийного азота в сложных удобрениях (хлораминовый метод). – М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. – 6 с.
7. ГОСТ 30181.3-94. Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли азота в удобрениях, содержащих азот в нитратной форме. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. – 6 с.87.
8. Алланиязов Д.О. Исследование физико-химических свойств песчано-глинистых глауконитов Крантауского месторождения из Каракалпакстана Boston, USA - 16 July, 2019 с 11-16
9. Бауатдинов С. Разработка ресурсосберегающей технологии получения новых видов сложно-смешанных удобрений на основе агроруд Каракалпакстана / Дисс….  докт.техн.наук. [ в форме научн.доклада]– Ташкент, 2020. -99 с.