Физико-химическое исследование строения комплексов ионитов с 3d-металлами

АННОТАЦИЯ

Состав синтезированных комплексных соединений ионитов и полиамфолитов с 3d-металлами доказан методами элементного анализа. Строение и геометрия координационного узла комплексов ионов никеля (II), кобальта (II) и хрома (III) определены методами ИК- и ЭСДО-спектроскопии.

ABSTRACT

The composition of the synthesized complex compounds of ion exchangers and polyampholytes with 3d metals has been proved by elemental analysis. The structure and geometry of the coordination site of complexes of nickel (II), cobalt (II) and chromium (III) ions were determined by IR- spectroscopy and electronic spectra of the diffuse reflection.

Ключевые слова: анионит, полиамфолит, координационное соединение, синтез, ИК-спектроскопия, элементный анализ, термический анализ.

Keywords: anionite, polyampholyte, coordination compound, synthesis, , IR spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis.

Введение

Разделение переходных металлов из растворов комплексообразующими ионитами сорбционными методами, изучение состава, структуры, физико-химических свойств координационных соединений, образующихся при сорбции, является одной из важнейших и основных задач химической промышленности. В то же время, ведутся научные исследования по введению функциональных групп к существующим ионообменникам для получения новых мономеров, по синтезу новых комплексообразующих ионитов и определению состава и структуры продуктов сорбции, по изучению закономерностей этих изменений, по правильной интерпретации комплексообразующие свойства ионитов, по прогнозированию их реакционной способности [1-7].

Целью исследования является синтез комплексов 3d-металлов с анионообменными смолами и полиамфолитами, полученными на основе местного сырья, и подтверждение состава синтезированных комплексных соединений методом элементного анализа, а также определение структуры комплексов, геометрии координационных узлов методами ИК- и ЭСДО-спектроскопии.

Материалы и методы

Синтез комплексов полимер-металл

Для синтеза координационных соединений ионов металлов с ионообменными материалами было приготовлено 8 различных растворов  с концентрацией 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075 моль / л. Навеску активированных ионитов 2,000 г вносили в 200 мл раствора в конической колбе объемом 250 мл, отбирали пробы через 2, 4, 6, 8, 10 ч и определяли количество ионов металлов. Синтез проводился при температурах 303, 313, 323 К. Концентрацию реакционных растворов определяли на УФ-спектрометре Perkin Elmer En Spire [8].

Состав синтезированных соединений определяли с помощью элементного анализа (ICP-MS) (таблица 1, 2, 3).

Таблица 1.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Cr (III)

Таблица 2.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Ni (II)

Таблица 3.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Co (II)

Результаты и их обсуждение

ИК-спектроскопический анализ комплексов

ИК-спектроскопический анализ синтезированных соединений проводили в интервале 370-4000 см^-1. Полосы поглощения при 400-600 см^-1 показывают наличие связей N-Ме и Ме-О. Это также можно увидеть в уменьшении области поглощения вторичных валентных колебаний аминогруппы, проявляющихся в области 3430 см^-1 (комплекс>3350 см^-1) [10]. Здесь полиненасыщенный комплекс образуется с полиамфолитом в присутствии металла, одна часть которого имеет связь металл-азот, а другая часть - связь металл-кислород (таблица 4).

Таблица 4.

Сдвиг характеристических частот в ИК спектрах комплексов ионитов с переходными металлами

ДСК-термический анализ комплексов

На кривой DSK комплекса Сo (РРE-1) один эндо-эффект наблюдается при 104,1^oС и один экзоэффект при 231,2^oС (рис.1). Эндо-эффект можно объяснить отделением кристаллической воды в результате нагревания, что приводит к уменьшению массы образца. Экзоэффект при 231,2^oС объясняется разложением полимерной части, горением продуктов термолиза и образованием карбоната кобальта (II). Образовавшийся карбонат кобальта (II) постепенно разлагается сначала на карбонат кобальта (II) и оксид кобальта, а затем на оксид кобальта, что приводит к увеличению массы, а затем ее резкому снижению.

Два эндоэффекта при 96,5^oС и 286^oС и два экзоэффекта при 222^oС и 270^oС наблюдаются на кривой комплексного соединения Сo (РРE-1-Р) (рис. 2). Первый эндо-эффект с резким уменьшением массы можно объяснить испарением кристаллизационной воды в комплексе, второй эндо-эффект при 286^oС соответствует разложению нитрата кобальта, образующегося при термолизе. Экзоэффект при 222^oС объясняется образованием карбоната кобальта продуктами термолиза и его постепенным разложением с образованием оксида кобальта. Экзоэффект при 270^oС соответствует разложению карбоната кобальта и горению продуктов термолиза [9].

Рисунок 1. Дериватограмма 1) Сo (РРE-1) и 2) Сo(РРE-1-Р)

Электронные спектры диффузного отражения комплексов

Электронные спектры комплексов кобальта (II) во многих случаях могут дать важную структурную информацию. Большинство шести координационных комплексов кобальта (II) имеют высокий спин. Их базовое состояние - ⁴T_1g, и спин-орбитальный эффект значительный. Теоретически в этой группе комплексов существует три перехода: ⁴T_1g (F) → ⁴T_2g, ⁴T_1g (F) → ⁴A_2g и ⁴T_1g (F) → ⁴T_1g (R). Двухэлектронный переход в ⁴T_1g (F) → ⁴A_2g не наблюдается. Переход при ~ 20 000 см^-1 соответствует переходу ⁴T_1g (F) → ⁴T_1g (R) в октаэдрических комплексах. Причина отражения заключается в том, что спин-орбитальное взаимодействие при ⁴T_1g(R) нарушает вырождение. Второй пик при 8350 см^-1 характерен для перехода ⁴T_1g (F) → ⁴T_2g.

Пики 27701, 33222, 38022, 46296 см^-1 наблюдаются в электронном спектре соединения Сo(С₈Н₁₅N₂)₆.

Co(С₈Н₁₅N₂)₂ имеет 33222, 38022, 46296 см^-1 пиков в координационном соединении (рис.2). 

Рисунок 2. ЭСДО спектры Со(С₈Н₁₅N₂)₆ и Со(С₈Н₁₅N₂)₂

Выводы

Синтезированы координационные соединения ионитов, содержащих амино- и фосфитные группы, с ионами переходны металлов: Cu (II), Ni (II), Co (II), Zn (II), Cr (III), состав синтезированных соединений определен методом элементного анализа. Строение, координационные центры и геометрия синтезированных координационных соединений подтверждены методами ИК-спектроскопии и электронных спектров диффузного отражения. В результате ДСК сначала было определено выделение молекул воды из комплексов, затем разложение органической части комплекса около 250-300°С и образование оксида металла в качестве конечного продукта.

Списсок литературы:

1. Синтез и исследование комплексных соединений сульфатов переходных металлов с 2-аминобензимидазолом // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. Гапурова Л.Н. [и др.]. 2020. № 3 (69).
2. Кадирова Ш.А., Раззокова С.Р., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 5 (59).
3. Oehlers L., Mazzitelli C.L., Brodbelt J.S., Rodriguez M., Kerwin S. Evaluation of complexes of DNA duplexes and novel benzoxazoles or benzimidazoles by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. - New York, 2004.-№ 11(15).-P.1593-1603.
4. Bhaskar G., Prabhakar S., Raju N. P., Ramanjaneyulu G.S. Matrix-assisted laser desorption ionization studies on transition metal complexes of benzimidazole thiosemicarbazones // Eur. J. Mass Spectrom. - Chichester, 2007.-№ 2(13).-P.135-145.
5. Dorian A. H. Hanaor, MalihehGhadiri, WojciechChrzanowski, and YixiangGan Scalable Surface Area Characterization by Electrokinetic Analysis of Complex Anion Adsorption. // American Chemical Society. – 2014. – vol. 30. – P. 15143−15152.
6. Котова Д.Л., Фам Тхи Гам, Крысанова Т.А., Васильева С.Ю., Тимченко Ю.А., Бекетов Б.Н. Описание изотермы сорбции гидрохлорида пиридоксина на клиноптилолитовом туфе // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2014.- Т. 14. Вып. 4/ - C. 572-577.
7. Серпокрылов Н.С., Халил А.С. Математическое описание сорбции на модифицированной рисовой соломе // Молодой исследователь Дона.-2017.-  №6(9). – С.89-95.
8. Тихомирова К.В., Лопанов А.Н.Адсорбция диметилполисилоксана на графите, антраците, активированном угле из растворов в гексане // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2020. -Т. 20. № 4. - С. 485-492.
9. Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е. Методы термического анализа. - Москва: 2011. -72 с.
10. Хасанов Ш. Б. Разнолигандные координационные соединения стеаратов кобальта (II), никеля (II) и меди (II) // Дис…. канд.хим наук(?) –Ташкент: НУУз, 2011.-124 с.