Физико-химическое исследование строения комплексов ионитов с 3d-металлами

Physical and chemical study of the structure of ionite complexes with 3d-metals
Цитировать:
Физико-химическое исследование строения комплексов ионитов с 3d-металлами // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Исмоилова Х.М. [и др.]. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11135 (дата обращения: 21.06.2021).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Состав синтезированных комплексных соединений ионитов и полиамфолитов с 3d-металлами доказан методами элементного анализа. Строение и геометрия координационного узла комплексов ионов никеля (II), кобальта (II) и хрома (III) определены методами ИК- и ЭСДО-спектроскопии.

ABSTRACT

The composition of the synthesized complex compounds of ion exchangers and polyampholytes with 3d metals has been proved by elemental analysis. The structure and geometry of the coordination site of complexes of nickel (II), cobalt (II) and chromium (III) ions were determined by IR- spectroscopy and electronic spectra of the diffuse reflection.

 

Ключевые слова: анионит, полиамфолит, координационное соединение, синтез, ИК-спектроскопия, элементный анализ, термический анализ.

Keywords: anionite, polyampholyte, coordination compound, synthesis, , IR spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis.

 

Введение

Разделение переходных металлов из растворов комплексообразующими ионитами сорбционными методами, изучение состава, структуры, физико-химических свойств координационных соединений, образующихся при сорбции, является одной из важнейших и основных задач химической промышленности. В то же время, ведутся научные исследования по введению функциональных групп к существующим ионообменникам для получения новых мономеров, по синтезу новых комплексообразующих ионитов и определению состава и структуры продуктов сорбции, по изучению закономерностей этих изменений, по правильной интерпретации комплексообразующие свойства ионитов, по прогнозированию их реакционной способности [1-7].

Целью исследования является синтез комплексов 3d-металлов с анионообменными смолами и полиамфолитами, полученными на основе местного сырья, и подтверждение состава синтезированных комплексных соединений методом элементного анализа, а также определение структуры комплексов, геометрии координационных узлов методами ИК- и ЭСДО-спектроскопии.

Материалы и методы

Синтез комплексов полимер-металл

Для синтеза координационных соединений ионов металлов с ионообменными материалами было приготовлено 8 различных растворов  с концентрацией 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075 моль / л. Навеску активированных ионитов 2,000 г вносили в 200 мл раствора в конической колбе объемом 250 мл, отбирали пробы через 2, 4, 6, 8, 10 ч и определяли количество ионов металлов. Синтез проводился при температурах 303, 313, 323 К. Концентрацию реакционных растворов определяли на УФ-спектрометре Perkin Elmer En Spire [8].

Состав синтезированных соединений определяли с помощью элементного анализа (ICP-MS) (таблица 1, 2, 3).

Таблица 1.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Cr (III)

Соединение

Me, %

N, %

C, %

H, %

Брутто формула

Найдено

вычислено

Найдено

вычислено

Найдено

вычислено

Найдено

вычислено

Сr-C8H15N2 (303 K)

8,76

8,37

18,54

18,04

61,89

61,84

9,47

9,66

СrC32H60N8

Сr-C8H15N2 (313 K)

10,47

10,79

17,26

17,43

59,90

59,75

9,06

9,34

CrC24H45N6

Сr-C8H15N2 (323 K)

15,43

15,16

16,39

16,33

55,92

55,98

8,46

8,75

CrC16H30N4

Сr-C11H25N3 (303 K)

Физическая сорбция

Сr-C11H25N3 (313 K)

Физическая сорбция

Сr-C11H25N3 (323 K)

Физическая сорбция

 

Таблица 2.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Ni (II)

Соединение

Me, %

N, %

C, %

H, %

Брутто формула

найдено

вычислено

найдено

вычислено

найдено

вычислено

найдено

вычислено

Ni-C8H15N2 (303 K)

6,58

6,61

18,37

18,81

64,76

64,50

10,67

10,08

NiC48H90N12

Ni-C8H15N2 (313 K)

6,58

6,61

18,37

18,81

64,76

64,50

10,67

10,08

NiC48H90N12

Ni-C8H15N2 (323 K)

6,58

6,61

18,37

18,81

64,76

64,50

10,67

10,08

NiC48H90N12

Ni-C11H25N3РО3(303 K)

18,69

18,34

17,10

17,41

54,50

54,72

9,79

9,53

Ni3C44H92N12Р4О12

Ni-C11H25N3РО3 (313 K)

18,69

18,34

17,10

17,41

54,50

54,72

9,79

9,53

Ni3C44H92N12Р4О12

Ni-C11H25N3РО3 (323 K)

22,10

22,87

16,65

16,28

51,89

51,16

9,10

9,69

NiC11H25N3РО3 

 

Таблица 3.

Элементный анализ комплексов РРЕ-1 и РРЕ-1-Р с Co (II)

Соединение

Me, %

N, %

C, %

H, %

Брутто формула

найдено

вычислено

найдено

вычислено

найдено

вычислено

найдено

вычислено

Co-C8H15N2 (303 K)

6,85

6,61

18,37

18,81

64,65

64,50

10,76

10,08

CoC48H90N12

Co-C8H15N2 (313 K)

6,73

6,61

18,43

18,81

64,05

64,50

10,48

10,08

CoC48H90N12

Co-C8H15N2 (323 K)

6,95

6,61

18,27

18,81

64,18

64,50

10,67

10,08

CoC48H90N12

Co-C11H25N3РО3 (303 K)

16,36

16,50

17,16

17,62

56,05

55,38

10,37

10,49

Co2C33H75N9Р3О9

Co-C11H25N3РО3 (313 K)

12,42

12,91

18,54

18,38

57,97

57,77

10,87

10,94

CoC22H50N6Р2О6

Co-C11H25N3РО3 (323 K)

22,91

22,87

16,56

16,28

51,56

51,16

9,28

9,69

CoC11H25N3РО3

 

Результаты и их обсуждение

ИК-спектроскопический анализ комплексов

ИК-спектроскопический анализ синтезированных соединений проводили в интервале 370-4000 см-1. Полосы поглощения при 400-600 см-1 показывают наличие связей N-Ме и Ме-О. Это также можно увидеть в уменьшении области поглощения вторичных валентных колебаний аминогруппы, проявляющихся в области 3430 см-1 (комплекс>3350 см-1) [10]. Здесь полиненасыщенный комплекс образуется с полиамфолитом в присутствии металла, одна часть которого имеет связь металл-азот, а другая часть - связь металл-кислород (таблица 4).

Таблица 4.

Сдвиг характеристических частот в ИК спектрах комплексов ионитов с переходными металлами

Функциональная группа

РРЕ-1

РРЕ-1-Р

Cu (II)

Cr (III)

Zn (II)

Ni (II)

Co (II)

υ(Me-N)

-

-

427

416

419

441

420

υ(Me-O)

-

-

488

470

451

474

455

δ(Me-N)

-

-

 

554

492

507

473

υ (C-Cl)

600

604

-

-

-

-

-

υ (CH2)x

724

-

 

743

 

-

-

υ (CH2)

1001

974

975

1003

974

975

975

δ (CН2)

1376

1377

1378

-

1379

 

1377

δ (CН2)

1460

1456

1458

-

1456

1455

1455

υ (NH)

1564

1634

1635

1634

1634

1634

1634

υ (R-P=O)

-

2141

 

2162

2143

2127

2154

δ (R-P=O)

-

-

 

2361

 

-

2359

υ (OH)

2852

2859

 

2858

2874

-

2860

δ (OH)

2925

2959

 

2928(-31)

2932(-27)

-

2933(-26)

υ (NH2)

3436

3337

3305

3397

3354

3304

3338

 

ДСК-термический анализ комплексов

На кривой DSK комплекса Сo (РРE-1) один эндо-эффект наблюдается при 104,1oС и один экзоэффект при 231,2oС (рис.1). Эндо-эффект можно объяснить отделением кристаллической воды в результате нагревания, что приводит к уменьшению массы образца. Экзоэффект при 231,2oС объясняется разложением полимерной части, горением продуктов термолиза и образованием карбоната кобальта (II). Образовавшийся карбонат кобальта (II) постепенно разлагается сначала на карбонат кобальта (II) и оксид кобальта, а затем на оксид кобальта, что приводит к увеличению массы, а затем ее резкому снижению.

Два эндоэффекта при 96,5oС и 286oС и два экзоэффекта при 222oС и 270oС наблюдаются на кривой комплексного соединения Сo (РРE-1-Р) (рис. 2). Первый эндо-эффект с резким уменьшением массы можно объяснить испарением кристаллизационной воды в комплексе, второй эндо-эффект при 286oС соответствует разложению нитрата кобальта, образующегося при термолизе. Экзоэффект при 222oС объясняется образованием карбоната кобальта продуктами термолиза и его постепенным разложением с образованием оксида кобальта. Экзоэффект при 270oС соответствует разложению карбоната кобальта и горению продуктов термолиза [9].

 

Рисунок 1. Дериватограмма 1) Сo (РРE-1) и 2) Сo(РРE-1-Р)

 

Электронные спектры диффузного отражения комплексов

Электронные спектры комплексов кобальта (II) во многих случаях могут дать важную структурную информацию. Большинство шести координационных комплексов кобальта (II) имеют высокий спин. Их базовое состояние - 4T1g, и спин-орбитальный эффект значительный. Теоретически в этой группе комплексов существует три перехода: 4T1g (F) → 4T2g, 4T1g (F) → 4A2g и 4T1g (F) → 4T1g (R). Двухэлектронный переход в 4T1g (F) → 4A2g не наблюдается. Переход при ~ 20 000 см-1 соответствует переходу 4T1g (F) → 4T1g (R) в октаэдрических комплексах. Причина отражения заключается в том, что спин-орбитальное взаимодействие при 4T1g(R) нарушает вырождение. Второй пик при 8350 см-1 характерен для перехода 4T1g (F) → 4T2g.

Пики 27701, 33222, 38022, 46296 см-1 наблюдаются в электронном спектре соединения Сo(С8Н15N2)6.

Co(С8Н15N2)2 имеет 33222, 38022, 46296 см-1 пиков в координационном соединении (рис.2). 

 

Рисунок 2. ЭСДО спектры Со(С8Н15N2)6 и Со(С8Н15N2)2

 

Выводы

Синтезированы координационные соединения ионитов, содержащих амино- и фосфитные группы, с ионами переходны металлов: Cu (II), Ni (II), Co (II), Zn (II), Cr (III), состав синтезированных соединений определен методом элементного анализа. Строение, координационные центры и геометрия синтезированных координационных соединений подтверждены методами ИК-спектроскопии и электронных спектров диффузного отражения. В результате ДСК сначала было определено выделение молекул воды из комплексов, затем разложение органической части комплекса около 250-300°С и образование оксида металла в качестве конечного продукта.

 

Списсок литературы:

  1. Синтез и исследование комплексных соединений сульфатов переходных металлов с 2-аминобензимидазолом // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. Гапурова Л.Н. [и др.]. 2020. № 3 (69).
  2. Кадирова Ш.А., Раззокова С.Р., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 5 (59).
  3. Oehlers L., Mazzitelli C.L., Brodbelt J.S., Rodriguez M., Kerwin S. Evaluation of complexes of DNA duplexes and novel benzoxazoles or benzimidazoles by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. - New York, 2004.-№ 11(15).-P.1593-1603.
  4. Bhaskar G., Prabhakar S., Raju N. P., Ramanjaneyulu G.S. Matrix-assisted laser desorption ionization studies on transition metal complexes of benzimidazole thiosemicarbazones // Eur. J. Mass Spectrom. - Chichester, 2007.-№ 2(13).-P.135-145.
  5. Dorian A. H. Hanaor, MalihehGhadiri, WojciechChrzanowski, and YixiangGan Scalable Surface Area Characterization by Electrokinetic Analysis of Complex Anion Adsorption. // American Chemical Society. – 2014. – vol. 30. – P. 15143−15152.
  6. Котова Д.Л., Фам Тхи Гам, Крысанова Т.А., Васильева С.Ю., Тимченко Ю.А., Бекетов Б.Н. Описание изотермы сорбции гидрохлорида пиридоксина на клиноптилолитовом туфе // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2014.- Т. 14. Вып. 4/ - C. 572-577.
  7. Серпокрылов Н.С., Халил А.С. Математическое описание сорбции на модифицированной рисовой соломе // Молодой исследователь Дона.-2017.-  №6(9). – С.89-95.
  8. Тихомирова К.В., Лопанов А.Н.Адсорбция диметилполисилоксана на графите, антраците, активированном угле из растворов в гексане // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2020. -Т. 20. № 4. - С. 485-492.
  9. Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е. Методы термического анализа. - Москва: 2011. -72 с.
  10. Хасанов Ш. Б. Разнолигандные координационные соединения стеаратов кобальта (II), никеля (II) и меди (II) // Дис…. канд.хим наук(?) –Ташкент: НУУз, 2011.-124 с.
Информация об авторах

докторант 2-курса Ургенчского Государственного университета, Узбекистан, г. Ургенч

PhD student, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Хорезмская академия Маъмуна, Узбекистан, г. Хива

PhD, Senior Researcher, Khorezm Academy of Mamun, Uzbekistan, Khiva

д-р хим. наук, доцент, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, Узбекистан, г. Ташкент

Dr. chem. Sci., Associate Professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent

доцент кафедры "Химия", Ургенчский государственный университет, Узбекистан, г. Ургенч

Urgench State University, Associate Professor of the Department of Chemistry, Uzbekistan, Urgench

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top