Циклоартановые гликозиды из Astragalus mucidus

Cycloartane glycosides of Astragalus mucidus
Цитировать:
Наубеев Т.Х., Калыбаев А.Е., Бердимбетова Г.Е. Циклоартановые гликозиды из Astragalus mucidus // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11067 (дата обращения: 08.12.2021).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Определено строение нового тритерпенового гликозида циклоартанового ряда – циклоасцидозида Е, выделенного из надземной части растения Astragalus mucidus Bunge (Leguminosae), который представляет собой 3-О-β-D-ксилопиранозид,6,25-ди-О-β-D-глюкопиранозид-24R-циклоартан-3β,6α,16β,24,25-пентаол.

ABSTRACT

Novel cycloartane type triterpene glycoside was isolated from the aerial part of Astragalus mucidus Bunge (Leguminosae). The chemical structure of this glycoside was determined as 3-O-β-D-xylopyranoside of 6,25-di-O-β-D-glycopyranoside-24R-cycloartane-3β,6α,16β,24,25-pentaol.

 

Ключевые слова: Astragalus mucidus Bunge, циклоартановые тритерпеноиды, циклоасцидозид D, циклоасгенин С, спектры ЯМР 1Н, 13С, DEPT, NOE.

Keywords: Astragalus mucidus Bunge, cycloartane triterpenoides, cycloascidozid D, cycloasgenin C, spectres NMR 1H, 13C, DEPT, NOE

 

В продолжение химических исследований изопреноидов растений рода Astragalus (Leguminosae) и их химической трансформации [1], мы выделили из надземной части растения Astragalus mucidus Bunge новый тритерпеновый гликозид, названный нами циклоасцидозидом Е (1). В статье приводится доказательство структуры этого гликозида.

В спектре ЯМР 1Н нового гликозида 1 в сильном поле при δ 0.06 и 0.45 м.д. прослеживаются два однопротонных дублета с характерной геминальной константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 2J=4 Гц и сигналы семи метильных групп в пределах δ 0.84-1.91 м.д. Эти данные свидетельствуют о принадлежности рассматриваемого гликозида к тритерпеноидам циклоартанового ряда [2-5].

Гликозид 1 подвергли частичному гидролизу. Из продуктов гидролиза гликозида 1, кроме циклоасгенина2, выделили прогенины 3 и 4.

По физико-химическим константам, спектральным данным и сравнением на ТСХ с заведомыми образцами монозид 3 идентифицировали с 3-О-β-D-ксилопиранозидом циклоасгенина С [5,6], а биозид 4 с циклоасцидозидом А [1]. Генин 1 идентифицирован с циклоасгенином С [5,6].

В углеводной части кислотного гидролизата нового гликозида методом бумажной хроматографии (БХ) в присутствии заведомых образцов с учетом биогенетических соображений обнаружили D-глюкозу и D-ксилозу.

В спектрах ЯМР 1Н и 13С гликозида 1 наблюдаются по одному набору сигналов остатков моносахаридов (экспериментальная часть и табл. 1). Следовательно, рассматриваемый гликозид является триозидом.

Аномерные протоны моносахаридных остатков резонируют в спектре ЯМР 1Н нового гликозида 1 при δ 4.71 м.д. (H-1 остатка β-D-ксилопиранозы), δ 4.81 м.д. (H-1 остатка β-D-глюкопиранозы) и δ 5.08 м.д. (H-1 остатка β-D-глюкопиранозы) в виде дублетов с КССВ 3J=7.5-7.8 Гц соответственно. Значит, моносахаридные остатки в составе изучаемого гликозида имеют пиранозную форму, 4С1-конформацию и β-конфигурацию. Об этом же свидетельствуют величины химических сдвигов углеродных атомов моносахаридных остатков в спектре ЯМР 13С циклоасцидозида Е. Упомянутые показатели спектра ЯМР 13С указывают также на терминальный характер обоих моносахаридных остатков. Следовательно, циклоасцидозид Е представляет собой трисдесмозидный гликозид.

Действительно, сравнительный анализ спектров ЯМР 13С циклоасцидозида Е и циклоасгенина С показывает, что атомы С-3, C-6 и С-25 испытывают эффект гликозилирования и резонируют при δ 88.55 м.д., 79.16 м.д. и 80.56 м.д. соответственно.

Аномерные углеродные атомы моносахаридных остатков прослеживаются при δ 107.62 м.д. (С-1 остатка β-D-ксилопиранозы), 105.13 м.д. (С-1 остатка β-D-глюкопиранозы) и 98.69 м.д. (С-1 остатка β-D-глюкопиранозы) в спектре ЯМР 13С циклоасцидозида Е. Величины химических сдвигов аномерных углеродных атомов свидетельствуют о том, что остаток D-ксилозы расположен при С-3, а остаток D-глюкозы – при C-6 и С-25.

Таблица 1.

Химические сдвиги углеродных атомов и показатели спектров DEPT циклоасцидозида Е (1), и соединений 2, 3

(C5D5N, δ, м.д., J/Гц, 0-ТМС)

Атом С

DEPT

Coединение

Атом С

DEPT

Coединение

1

2 [1]

3 [1]

1

2 [1]

3 [1]

1

CH2

32.20

32.83

32.97

26

CH3

21.50

25.86

26.28

2

CH2

30.22

31.45

30.75

27

CH3

24.22

26.22

26.60

3

CH

88.55

78.41

89.20

28

CH3

19.83

20.31

20.66

4

C

42.65

42.45

43.14

29

CH3

28.52

29.34

29.31

5

CH

52.48

54.05

54.58

30

CH3

16.63

16.12

17.13

6

CH

79.16

68.35

68.44

 

 

β-D-Xylp

 

β-D-Xylp

7

CH2

34.23

38.62

38.88

1

CH

107.62

 

107.76

8

CH

45.62

47.27

47.51

2

CH

75.58

 

76.01

9

C

21.38

21.34

21.83

3

CH

78.50

 

78.87

10

C

28.71

29.67

29.74

4

CH

71.22

 

71.69

11

CH2

26.26

26.43

26.79

5

CH

67.02

 

67.43

12

CH2

33.14

33.28

33.66

 

 

β-D-Glcp

 

 

13

C

45.66

45.78

46.19

1

CH

105.13

 

 

14

C

46.89

47.00

47.37

2

CH

75.58

 

 

15

CH2

48.05

48.83

49.15

3

CH

79.16

 

 

16

CH

71.75

71.83

72.24

4

CH

71.75

 

 

17

CH

57.15

57.31

57.74

5

CH

78.09

 

 

18

CH3

18.47

18.80

19.20

6

CH3(CH2)

63.08

 

 

19

CH2

30.33

30.40

30.51

 

 

β-D-Glcp

 

 

20

C

31.55

31.66

32.07

1

CH

98.69

 

 

21

CH3

18.80

19.10

19.42

2

CH

75.35

 

 

22

CH2

34.96

34.86

35.29

3

CH

78.71

 

 

23

CH2

29.25

29.43

29.89

4

CH

71.77

 

 

24

CH

78.94

80.58

81.00

5

CH

78.20

 

 

25

C

80.56

72.71

73.16

6

CH3(CH2)

62.74

 

 

 

Таким образом, приведенные экспериментальные данные позволяют нам заключить, что новый тритерпеновый гликозид циклоартанового ряда циклоасцидозид Е имеет структуру 3-О-β-D-ксилопиранозид,6,25-ди-О-β-D-глюкопиранозид-24R-циклоартан-3β,6α,16β,24,25-пентаола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общие замечания см. в[1]. Применяли следующие системы растворителей: 1) хлороформ-метанол-вода (70:12:1), 2) хлороформ-метанол (9:1), 3) хлороформ-метанол-вода (70:28:3).

Спектры ЯМР сняты на спектрометре UNITYplus 400 (Varian) в виде растворов соединений в дейтеропиридине. Спектры ЯМР 13С получены при полном подавлении С-Н взаимодействий и в условиях DEPT. Химические сдвиги протонов соединений 1, 2 проставлены относительно ГМДС. В спектре ЯМР 13С соединений 1, 2 химические сдвиги углеродных атомов проставлены относительно сигнала β-углеродных атомов дейтеропиридина, который имеет величину химического сдвига δ 123.493 м.д. относительно ТМС.

Выделение и разделение изопреноидов из надземной части Astragalusmucidus Bunge. Воздушно-сухую надземную часть растения (1.5 кг), заготовленную в июне 200 г. в Наманганский области Узбекистана (Кутирбулагский хребет), исчерпывающе экстрагировали метанолом (8л х 5). Метанольные экстракты упаривалы на колонке с силикагелем.

При элюровании колонки системой 70:23:3 (хлороформ-метанол-вода) выделили 5.345 г вещества 14 (0.36%, выход здесь и далее приведен в расчете на воздушно-сухое сырье).

Циклоасцидозид Е (1), C47H80O19, т.пл. 276-278 ºС (из метанола).

Спектр ЯМР 1Н циклоасцидозида Е (400 МГц, C5D5N, δ, м.д., J/Гц, 0-ГМДС): 0.06 и 0.45 (2Н-19, д, 2J=4), 0.84 (CH3, с), 0.96 (CH3-21, д, 3J=6.4), 1.23, 1.25, 1.38, 1.39, 1.91 (5xCH3, с), 3.40(H-3, дд, 3J1=11.6, 4.3), 3.55 (H-5a остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 2J=11.3, 10), 3.67 (H-6, тд, 3J1=3J2=8.4, 3J3=4.3), 3.77 (H-24, дд, 3J1=10.5, 3J2=2), 3.85 (H'-5 остатка β-D-глюкопиранозы, м), 3.87 (H'-2 остатка β-D-глюкопиранозы, дд, 3J1=8.2, 3J2=7.7), 3.92 (H-2 остатка β-D-глюкопиранозы, дд, 3J1=8.6, 3J2=7.5), 3.93 (H-2 остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 3J1=8.6, 3J2=7.5), 4.03 (H-3 остатка β-D-ксилопиранозы, т, 3J1=3J2=8.6), 4.06 (H-4 остатка β-D-глюкопиранозы, т, 3J1=3J2=8.8), 4.09 (H-4 остатка β-D-ксилопиранозы, м), 4.10 (H'-4 остатка β-D-глюкопиранозы, т, 3J1=3J2=8.6), 4.11 (H-3 остатка β-D-глюкопиранозы, т, 3J1=3J2=8.9), 4.20 (H-6 остатка β-D-глюкопиранозы, дд, 2J=11.6, 3J=5.4), 4.23 (H-5e остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 2J=11.2, 3J=5), 4.38 (H-6' остатка β-D-глюкопиранозы, дд, 2J=11.6, 3J=2.8), 4.54 (H-16, тд, 3J1=3J2=7.7, 3J3=5.3), 4.71 (H-1 остатка β-D-ксилопиранозы, д, 3J=7.5), 5.08 (H-1 остатка β-D-глюкопиранозы, д, 3J=7.5). Спектр 13С циклоасцидозида Е см. в табл.1.

Частичный гидролиз циклоасцидозида Е. Гликозид 1 (300 мг) растворяли в 100 мл метанола, содержащего 0.5% серной кислоты, и кипятили на водяной бане в течение 1 ч. Затем реакционную смесь разбавили водой до объема 30 мл и упарили метанол. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Фильтрат нейтрализовали карбонатом бария. После удаления осадка раствор сгущали и с помощью ТСХ в системе 3 в сравнении с заведомыми образцами обнаружили D-глюкозу и D-ксилозу.

Остаток хроматографировали на колонке, элюируя системой 2. Выделили 15 мг генина 2, идентифицированного с циклоасгенином С сравнением с заведомым образцом на ТСХ и по данным спектра ЯМР 1Н.

Спектр ЯМР 1Н циклоасгенина С (400 МГц, C5D5N, δ, м.д., J/Гц, 0-ГМДС): 0.21 и 0.49 (2Н-19, д, 2J=4), 0.92 (CH3, с), 1.00 (CH3-21, д, 3J=6.4), 1.24, 1.30, 1.36, 1.38, 1.77 (5xCH3, с), 3.55 (H-3, дд, 3J1=11.4, 3J2=4.6), 3.66 (H-24, дд, 3J1=10.4, 3J2=2.3), 3.69 (H-6, тд, 3J1=3J2=9.4, 3J3=3.8), 4.59 (H-16, тд, 3J1=3J2=7.7, 3J3=4.9). Спектр 13С циклоасгенина С см. в табл.1.

Дальнейшим промыванием колонки системой хлороформ-метанол-вода 70:12:1 изолировали 22 мг индивидуального гликозида 3, С35H60O9, т.пл.252-254ºС (из метанола), представляющего собой 3-О-β-D-ксилопиранозидом циклоасгенин С [1,5].

Спектр ЯМР 1Н прогенин 3 (400 МГц, C5D5N, δ, м.д., J/Гц, 0-ГМДС): 0.15 и 0.43 (2Н-19, д, 2J=4), 0.90 (CH3, с), 0.98 (CH3-21, д, 3J=6.4), 1.21, 1.27, 1.36, 1.38, 1.86 (5xCH3, с), 3.51 (H-3, дд, 3J1=11.8, 3J2=4.6), 3.66 (H-24, дд, 3J1=10.4, 3J2=2.3), 3.63 (H-6, тд, 3J1=3J2=9.7, 3J3=3.6), 4.58 (H-16, тд, 3J1=3J2=7.7, 3J3=4.9), 3.59 (H-5a остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 2J=11.2, 3J=9.8), 3.93 (H-2 остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 3J1=8.8, 3J2=7.5), 4.02 (H-3 остатка β-D-ксилопиранозы, т, 3J1=3J2=8.5), 4.10 (H-4 остатка β-D-ксилопиранозы, м), 4.23 (H-5e остатка β-D-ксилопиранозы, дд, 2J=11.2, 3J=5), 4.78 (H-1 остатка β-D-ксилопиранозы, д, 3J=7.5). Спектр 13С прогенина 3 см. в табл.1.

 

Список литературы:

  1. Наубеев Т.Х., Утениязов К.К., Исаев М.И. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины. LXXXVIII. Циклоасцидозид А-новый бисдесмозид циклоасгенин С.// Химия природных соединий. 2011, №2, С. 229-231.
  2. Исаев М.И., Горовиц М.Б., Абубакиров Н.К. Тритерпеноиды циклоартанового ряда. // Химия природных соединий, 1985, №4, С. 431-478.
  3. Исаев М. И., Горовиц М. Б., Абубакиров Н. К. Прогресс химии циклоартанов // Химия природных соединий, 1989, № 2, С. 156-175.
  4. Мамедова Р. П., Исаев М. И. Тритерпеноиды растений Astragalus // Химия природных соединий, 2004, № 4, С. 257-293.
  5. Наубеев Т.Х., Жанибеков А.А., Утениязов К.К., Бобакулов Х.М., Н.Д. Абдуллаев. Циклоасгенин С-3-О-β-D-ксилопиранозид из Astragalusmucidus, // Химия природных соединий. 2013, №6, С. 899-900.
  6. Наубеев Т.Х., Жанибеков А.А., Исаев М.И. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины XCIII. Циклоасцидозид из Astragalus mucidus. // Химия природных соединений. 2012, №5, С. 724-727.
Информация об авторах

канд. хим. наук, Каракалпакский государственный университет, Республика Каракалпакстан, г. Нукус

cand. chem. sciences, Karakalpak State University, Republic of Karakalpakstan, Nukus

стажёр исследователь, Каракалпакский научно-исследовательский институт естественных наук Каракалпакского отделения Академии наук Республики Узбекистан, Республика Каракалпакстан, г. Нукус

trainee researcher, Karakalpak Research Institute of Natural Sciences of the Karakalpak Branch of Academy of Sciences of Republic of Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus

канд. хим. наук Каракалпакский научно-исследовательский институт естественных наук Каракалпакского отделения Академии наук Республики Узбекистан, Республика Каракалпакстан, г. Нукус

cand. chem. sciences, Karakalpak Research Institute of Natural Sciences of the Karakalpak Branch of Academy of Sciences of Republic of Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top