Иммобилизованные азореагенты для определения хрома(III)

АННОТАЦИЯ

Показана возможность иммобилизации азореагента натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты на полимерном волокнистом носителе для определения ионов хрома(III). Найдены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования. Разработана методика сорбционно-спектроскопического определения ионов хрома(III)  в объектах окружающей среды

ABSTRACT

The possibility of immobilization of the sodium salt reagent 1-(hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonic acids on a polymer fiber carrier for the determination of chromium(III) ions. Optimal conditions for immobilization and complexation were found. A method for sorption-spectroscopic determination of chromium(III) ions in environmental objects has been developed.

Ключевые слова: Сорбционная спектроскопия, иммобилизация, азореагент, натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты полимер волокна, ионов хрома,

Keywords: Sorption spectroscopy, immobilization, azoreagent, sodium salt 1-(hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonic acids polymer fiber, chromium ions.

Известно, что хром входит в число 14-ти необходимых для животных и человека микроэлементов (Fe, I, Cu, Zn, Mn, Co, Mo, Se, Ni, Sn, Si, F и V), отравления им и его соединениями в больших дозах вызывают поражения кожи и слизистой оболочки; хронические катары верхних дыхательных путей, эмфизему и рак легких [1].

Хром(III) участвует во многих метаболических процессах, влияет на окислительно-восстановительные процессы в организме, способен конкурировать за белок с некоторыми элементами, вызывая тем самым  нарушение различных метаболических процессов [2]. При выраженной интоксикации хромом(III) отмечаются мутагенные и канцерогенные его свойства. Отравления хромом и его соединениями встречаются при их производстве: в машиностроении (гальванические покрытия), металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры) и  при изготовлении кож, красок и др. По некоторым сведениям, соединения хрома(III), обладают также и канцерогенным действием [2].

Как известно [3], хром и его соединения являются одним из приоритетных экотоксикантов, широко распространенных в природе. Многие экологически важные соединения хрома(III), такие как сульфаты, фосфаты и гидроксиды, нерастворимы и поэтому обладают относительно низкой токсичностью в водных системах. Напротив, растворимые соединения хрома(III), занимающие промежуточное положение между мягкими и жесткими кислотами по характеру взаимодействия с кислород- и серосодержащими реагентами более токсичны. Длительное потребление вод даже с низким его содержанием становится одной из причин острого и хронического заболевания [4]. Токсичность соединений шестивалентного хрома(III) намного выше, чем трехвалентного и до недавнего времени их относили к числу малотоксичных. Однако в последние годы появились работы, показывающие неблагоприятное действие хрома(III) даже в относительно небольших концентрациях [5-6].

Методов определения ионов хрома (III, VI) достаточно, но из-за низкой чувствительности не все методики нашли свое применение на практике. Разработан быстрый, надежный и точный метод определения шестивалентного хрома в портландцементе. Предлагаемый способ включает прямое спектрофотометрическое определение Cr (VI) в портландцементе с 1,2,5,8 тетрагидроксиантрахиноном (хинализарин, QINZ) при рН 1,5 [7].

Комплекс шестивалентного хрома, образованный при рН 1,5 позволяет точно и точно определять хром (VI) в диапазоне концентраций от 0,05 до 3,0 мг л^-1 хрома (VI).

Разработана методика сорбционно спектроскопического определения в динамическом режиме (мкг/мл); 0.01–0.05 (V); 0.002–0.015 (Cr); 0,02–0,10 (Ni) и 0.02 – 0.15 (Cu) при совместном  присутствии. Приведены результаты анализа модельных растворов при различном соотношении элементов, sr < 0.2.(4) [8].

Изучена возможность сорбционно спектрометрического определения циркония(IV) и хрома(VI) из одной пробы с использованием в качестве твердой фазы двухслойного носителя из полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионообменником ПАНВ КУ 2 и анионообменником ПАНВ АВ 17. После сорбции цирконий определяют с помощью арсеназо III на ПАНВ КУ 2 и хром 1,5 дифенилкарбазидом на ПАНВ АВ 17  [9]. Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций циркония и хрома 0.005–0.025 мкг/мл, пределы обнаружения равны 0.002 мкг/мл.

Проведено исследование физико-химических и сорбционных свойств по отношению к ионам хрома(III, VI) новых карбоксильных катионитов Токем-200, Токем-250 в сравнении с сульфокатионитом Токем-140, а также анионита Токем-400 в равновесных условиях. Наибольшие показатели сорбционной емкости (СЕ~10,25 ммоль-экв/г) и коэффициента распределения (D~6∙102) получены для карбоксильного катионита Токем-200 в сравнении с сульфокатионитом Токем-140 (СЕ~5,60 ммоль-экв/г, D~1,6∙102). Сделан вывод, что катиониты Токем-200, Токем-250 и анионит Токем-400 могут использоваться для очистки водных растворов и создания тест-систем для определения хрома(III, VI).(11) [10].

Из обзора литературы видно, что в последние годы развиваются методы с применением иммобилизованных реагентов и различных полимерных сорбентов для определения ионов хрома, что и предопределило данную работу.

В свете поднятой в работе проблемы и достижения поставленной цели необходима разработка чувствительных, надежных, простых и экономических методов определения хрома(III) являющейся актуальной задачей современной аналитической химии. Одним из существующих методов является спектрофотометрия с применением иммобилизованных органических реагентов (ОР), использование которых позволяет снизить нижние границы определяемых концентраций элементов и улучшить метрологические характеристики разработанных методик [11].

Применение органических реагентов с иммобилизованными соединениями представляет значительный интерес в практическом плане, так как в большинстве случаев они позволяют выявить наиболее ценные в аналитическом отношении реактивы [12].

Изучена возможность иммобилизации органического азореагента натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты (ГННС) на волокнистых сорбентах и применения волокнистого материала с иммобилизованным ГННС в качестве чувствительного элемента для определения ионов хрома(III).

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы хрома(III) с концентрацией 1 мг/дм³ готовили растворением его 0,1585 г соответствующей соли CrCl₃ в бидистиллированной воде. Растворы меньших концентраций исследованного металла готовили последовательным разбавлением его крепкого раствора бидистиллятом, перед началом проведения работы [13, 14].

Растворы натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты (ГННС) были приготовлены растворением навески 4,16∙10^-3 г в колбе на 100мл разбавлением бидистиллированной водой. Концентрация реагента равна 1·10^-4 моль/л.

Растворы буферных смесей и металлов готовили из соответствующих солей и кислот квалификации х.ч. [13,14]. При проведении эксперимента использовали бидистиллированную воду.

В качестве носителей применяли различные полимерные материалы из полиакрилонитрильного волокна в форме дисков, диаметром 2 см и массой 0,2 мг. Пригодность волокон определяли по изменению окраски материала и величины аналитического сигнала отражения дисков ИМ ГННС, содержание реагента в диске устанавливали спектрофотометрически по изменению светопоглощения растворов реагентов после иммобилизации.

Необходимое значение рН создавали ацетатно-аммиачными буферными растворами, pH которых измеряли иономером И-130 и pH метром pH/ mV/ TEMP Meter P25 Eco Met (Корея). Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46 и КФК-3, инфракрасные спектры (ИК) реагентов, носителей и иммобилизованных ОР регистрировали на спектрометре «Avatar sustem 360 FT-IR» (США).

Методика проведения иммобилизации. Полученные носители промывали 50 мл 0,1 М  НCl, затем 10 мл ацетона, далее их погружали на 4-10 мин. в стаканы с 10 мл раствора органического реагента с концентрацией 1,0·10^-5 – 1,0∙10^{-3 М}, промывали 50 мл дистиллированной воды и хранили в чашках Петри во влажном состоянии.

Результаты и их обсуждение

Реагент ГННС представляет собой порошок темно-красного цвета, растворимый в воде и устойчивый при хранении в течение длительного времени. Он характеризуется высокой чувствительностью и цветной реакцией с большой группой металлов разных периодов и групп, причем избирательность реагентов, свойства образованных комплексов и процесс комплексообразования зависят от природы и положения комплексообразующих  заместителей в молекуле реагента.

Используемые в работе полимерные анионообменные волокна получены химической модификацией промышленного полиакрилонитрильного волокна «нитрон» азотсодержащими основаниями (РРА-1), гексаметилендиамином (СМА-1) и монохлоруксусной кислотой (РРМ-1). Данные сорбенты обладают механической и химической устойчивостью, большей емкостью и хорошими физико-химическими свойствами, позволяющими значительно понизить предел обнаружения за счет увеличения ресурса анализируемого раствора, при малой чувствительности цветной реакции. ИК-спектры исследуемых сорбентов приведены на рис.1-4.

Рисунок 1. ИК спектры волокна РРА-1

Рисунок 2.ИК-спектр волокна РРМ

Рисунок 3. ИК-спектр волокна СМА-1

Рисунок 4. ИК-спектр иммобилизованного на РРМ-1 реагента

Рисунок 5. ИК-спектр иммобилизованного на СМА-1 реагента

Рисунок 6. ИК-спектр иммобилизованного на РРА-1 реагента

ИК-спектроскопическое исследование спектров носителей и иммобилизованных на них органического реагента показало, что в основном реагент ГННС иммобилизуется на сорбентах РРА и РРМ. Иммобилизация происходит за счет сульфогрупп реагента, о чем свидетельствует изменение полос поглощения в ИК спектрах реагента в области 1500-1600 см ^-1.

Рисунок 7. Спектры поглощения реагентов натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты

Результаты ИК-спектроскопических исследований показали, что наличие в молекуле сорбентов анионообменных групп обуславливает возможность иммобилизации на них реагента. В процессе проведения эксперимента установлены оптимальные условия иммобилизации ГННС, при этом изучено влияние концентрации реагента и времени выдерживания диска сорбента на величину аналитического сигнала в диапазонах концентраций  1·10^-5-1·10^{-3 М и 3-15 мин. Аналитический сигнал максимален при выдерживании дисков сорбента в 1∙10-4 М растворе ГННС в течение 5 мин, при оптимальном интервале рН 3-6. Сравнение спектров поглощения (рис.7) и отражения (рис.8) нативного и иммобилизованного органического реагентов показало, что функционально-аналитические группы, ответственные за комплексообразование поглощают и отражают при одной и той же длине волны, чт указывает на то, что структура реагента сохраняется также и в иммобилизованном состоянии.}

Рисунок 8.Спектры отражения реагента ГННС

Изучение комплексообразования ГННС с ионами хрома(III) методами сдвига равновесия и Асмуса состав комплекса соответствует соотношению Ме:R=1:1. Причиной такого комплексообразования являются два шестичленных цикла с квазиароматическими свойствами, ионное состояние азогруппы и длинная цепь конъюгации. По данным [15], высокая прочность комплексов с ГННС объясняется повышением кислотных свойств гидроксила при переходе второй части молекулы в хинонгидразонную форму, а также в образовании координационной связи металла с карбонильным кислородом. Рассматривая механизм комплексообразования ГННС с исследованными элементами, прежде всего, следует отметить, что высокую прочность полученных комплексов нельзя объяснить одновременным участием обеих функционально-аналитических групп (ФАГ) молекулы ГННС с одним ионом металла и образованием замкнутых циклов, имеющей место при комплексообразовании с комплексоном III.

Достаточно прочная связь металла с ГННС доказывается также и изотермой сорбции хрома(III) на носителе, полученной в оптимальных условиях сорбции металла и принадлежащей к L-типу, что свидетельствует о высокой адсорбции при низких концентрациях металла в растворе.

Изучение спектральных характеристик комплексообразования ИМ ГННС с ионами хрома(III) показало, что величина аналитического сигнала для ГННС максимальна при 650 нм, соответствующий максимуму его комплексообразования в растворе. Для расчета концентрации хрома(III) по изменению коэффициентов диффузного отражения при 650 нм использовали функцию Кубелки-Мунка-Гуревича F(R)=(1-R)²/2R.

Комплексообразование хрома(III) на носителе можно описать уравнением: М + nR→MR_n, где М-ион металла, R-иммобилизованный рeагент, MR_n-образовавшийся комплекс.

Нами установлено, что определению хрома(III) не мешают 100-кратные количества железа, цинка, марганца, 50-кратные – кадмия, а 20-кратные количества свинца и меди сильно мешают определению хрома(III).

Результаты проведённых исследований позволили заключить, что разработанные нами сорбционно-спектроскопические методики определения  хрома(III) вполне можно применить к анализу сложных модельных бинарных, тройных и более сложных смесей и реальных объектов, поскольку нижняя граница  определяемых содержаний, рассчитанная по 3s-критерию, находится на уровне паспортных данных, а в некоторых случаях даже значительно ниже.

Список литературы:

1. Надеенко В.Г., Гольдина И.Р., Дьяченко О.З., Пестова Л.В. Сравнительная информативность хромосомных аберраций и сестренских хрома(III)тидных обменов при оценке токсичности металлов в окружающей среде.//Гигиена и санитария.–Москва, 1997.-№ 3.-С.10–13.
2. Назукин А.С. Влияние трехвалентного хрома(III) на некоторые процессы биоэнергетики и обмена адениловых нуклеотидов.// Гигиена и санитария. – Москва, 1996. - № 6. - С. 39 – 42.
3. Юшкова Э.Ю., Сенчакова И.Н., Осипова А.В., Оскотская Э.Р. Аналитическое определение подвижных форм Cr (VI) в почвах разного генезиса. ФГБОУ ВО «Орловский государственный универсиет им. И.С.Тургенева» Тип: статья в журнале-материалы конференции. Том:2 год: 2016. С.: 433-439
4. Жаркова В.В., Кинсфатор А.О., Бобкова Л.А.  Сорбция ионов хрома(III,VI) из водных растворов ионитами марки Токем// Экология и управление природопользованием. Стратегия использования природного капитала в интересах устойчивого развития арктикиирегионов томск, 23-24 ноября 2017 г с. 32-34.
5. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. - М.: Мир, 1987. - 286 с.
6. Siting M. Priority toxic pollutants. Health impacts and allowable limits. - New Jersey: Noyes Date Corporation, 1978. - 370 p.
7. Idriss K. A., Sedaira H., Dardeery S. Spectrophotometric Determination of Water-Soluble Hexavalent Chromium and Determination of Total Hexavalent Chromium Content of Portland Cement in the Presence of Iron (III) and Titanium (IV) // American Journal of Analytical Chemistry, 2013, 4, Р.653-660 http://dx.doi. org/10. 4236/ajac.2013.411078
8. Смулевич В.Б., Соленова Л.Г. Производственные канцерогены и здоровье населения. //Гигиена и санитария.–Москва, 1997.-№ 4.-С. 22–25.
9. Швоева, Дедкова В. П., Саввин С. Б. Сорбционно спектроскопический метод многоэлементного анализа. Определение Сr(VI), V(V), Ni(II) и Cu(II) из одной пробы на двухслойном носителе //журн. аналит. химии, 2010, т. 65, № 7, С. 716–720.
10. Татаева С.Д., Рамазанов А.Ш., Групповое концентрирование и спектроскопическое определение некоторых d-элементов //Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 4.
11. Качин С.В. Твердофазная колориметрия. Красноярск. Краснояр. Гос.  ун-т. 1988. 103 с.
12. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. Наука. Москва 1984. 297 с.
13. Коростелев Л.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.:Изд-во АН СССР, 1962.С.164.
14. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии.М.:Химия, 1979, 480с.
15. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. – 560 с.