Иммобилизованные азореагенты для определения хрома(III)

Immobilized azoreagents for the determination of chromium (III)
Цитировать:
Иммобилизованные азореагенты для определения хрома(III) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Мадатов У.А. [и др.]. 2020. 1(79). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11062 (дата обращения: 11.08.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Показана возможность иммобилизации азореагента натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты на полимерном волокнистом носителе для определения ионов хрома(III). Найдены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования. Разработана методика сорбционно-спектроскопического определения ионов хрома(III)  в объектах окружающей среды

ABSTRACT

The possibility of immobilization of the sodium salt reagent 1-(hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonic acids on a polymer fiber carrier for the determination of chromium(III) ions. Optimal conditions for immobilization and complexation were found. A method for sorption-spectroscopic determination of chromium(III) ions in environmental objects has been developed.

 

Ключевые слова: Сорбционная спектроскопия, иммобилизация, азореагент, натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты полимер волокна, ионов хрома,

Keywords: Sorption spectroscopy, immobilization, azoreagent, sodium salt 1-(hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonic acids polymer fiber, chromium ions.

 

Известно, что хром входит в число 14-ти необходимых для животных и человека микроэлементов (Fe, I, Cu, Zn, Mn, Co, Mo, Se, Ni, Sn, Si, F и V), отравления им и его соединениями в больших дозах вызывают поражения кожи и слизистой оболочки; хронические катары верхних дыхательных путей, эмфизему и рак легких [1].

Хром(III) участвует во многих метаболических процессах, влияет на окислительно-восстановительные процессы в организме, способен конкурировать за белок с некоторыми элементами, вызывая тем самым  нарушение различных метаболических процессов [2]. При выраженной интоксикации хромом(III) отмечаются мутагенные и канцерогенные его свойства. Отравления хромом и его соединениями встречаются при их производстве: в машиностроении (гальванические покрытия), металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры) и  при изготовлении кож, красок и др. По некоторым сведениям, соединения хрома(III), обладают также и канцерогенным действием [2].

Как известно [3], хром и его соединения являются одним из приоритетных экотоксикантов, широко распространенных в природе. Многие экологически важные соединения хрома(III), такие как сульфаты, фосфаты и гидроксиды, нерастворимы и поэтому обладают относительно низкой токсичностью в водных системах. Напротив, растворимые соединения хрома(III), занимающие промежуточное положение между мягкими и жесткими кислотами по характеру взаимодействия с кислород- и серосодержащими реагентами более токсичны. Длительное потребление вод даже с низким его содержанием становится одной из причин острого и хронического заболевания [4]. Токсичность соединений шестивалентного хрома(III) намного выше, чем трехвалентного и до недавнего времени их относили к числу малотоксичных. Однако в последние годы появились работы, показывающие неблагоприятное действие хрома(III) даже в относительно небольших концентрациях [5-6].

Методов определения ионов хрома (III, VI) достаточно, но из-за низкой чувствительности не все методики нашли свое применение на практике. Разработан быстрый, надежный и точный метод определения шестивалентного хрома в портландцементе. Предлагаемый способ включает прямое спектрофотометрическое определение Cr (VI) в портландцементе с 1,2,5,8 тетрагидроксиантрахиноном (хинализарин, QINZ) при рН 1,5 [7].

Комплекс шестивалентного хрома, образованный при рН 1,5 позволяет точно и точно определять хром (VI) в диапазоне концентраций от 0,05 до 3,0 мг л-1 хрома (VI).

Разработана методика сорбционно спектроскопического определения в динамическом режиме (мкг/мл); 0.01–0.05 (V); 0.002–0.015 (Cr); 0,02–0,10 (Ni) и 0.02 – 0.15 (Cu) при совместном  присутствии. Приведены результаты анализа модельных растворов при различном соотношении элементов, sr < 0.2.(4) [8].

Изучена возможность сорбционно спектрометрического определения циркония(IV) и хрома(VI) из одной пробы с использованием в качестве твердой фазы двухслойного носителя из полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионообменником ПАНВ КУ 2 и анионообменником ПАНВ АВ 17. После сорбции цирконий определяют с помощью арсеназо III на ПАНВ КУ 2 и хром 1,5 дифенилкарбазидом на ПАНВ АВ 17  [9]. Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций циркония и хрома 0.005–0.025 мкг/мл, пределы обнаружения равны 0.002 мкг/мл.

Проведено исследование физико-химических и сорбционных свойств по отношению к ионам хрома(III, VI) новых карбоксильных катионитов Токем-200, Токем-250 в сравнении с сульфокатионитом Токем-140, а также анионита Токем-400 в равновесных условиях. Наибольшие показатели сорбционной емкости (СЕ~10,25 ммоль-экв/г) и коэффициента распределения (D~6∙102) получены для карбоксильного катионита Токем-200 в сравнении с сульфокатионитом Токем-140 (СЕ~5,60 ммоль-экв/г, D~1,6∙102). Сделан вывод, что катиониты Токем-200, Токем-250 и анионит Токем-400 могут использоваться для очистки водных растворов и создания тест-систем для определения хрома(III, VI).(11) [10].

Из обзора литературы видно, что в последние годы развиваются методы с применением иммобилизованных реагентов и различных полимерных сорбентов для определения ионов хрома, что и предопределило данную работу.

В свете поднятой в работе проблемы и достижения поставленной цели необходима разработка чувствительных, надежных, простых и экономических методов определения хрома(III) являющейся актуальной задачей современной аналитической химии. Одним из существующих методов является спектрофотометрия с применением иммобилизованных органических реагентов (ОР), использование которых позволяет снизить нижние границы определяемых концентраций элементов и улучшить метрологические характеристики разработанных методик [11].

Применение органических реагентов с иммобилизованными соединениями представляет значительный интерес в практическом плане, так как в большинстве случаев они позволяют выявить наиболее ценные в аналитическом отношении реактивы [12].

Изучена возможность иммобилизации органического азореагента натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты (ГННС) на волокнистых сорбентах и применения волокнистого материала с иммобилизованным ГННС в качестве чувствительного элемента для определения ионов хрома(III).

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы хрома(III) с концентрацией 1 мг/дм3 готовили растворением его 0,1585 г соответствующей соли CrCl3 в бидистиллированной воде. Растворы меньших концентраций исследованного металла готовили последовательным разбавлением его крепкого раствора бидистиллятом, перед началом проведения работы [13, 14].

Растворы натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты (ГННС) были приготовлены растворением навески 4,16∙10-3 г в колбе на 100мл разбавлением бидистиллированной водой. Концентрация реагента равна 1·10-4 моль/л.

Растворы буферных смесей и металлов готовили из соответствующих солей и кислот квалификации х.ч. [13,14]. При проведении эксперимента использовали бидистиллированную воду.

В качестве носителей применяли различные полимерные материалы из полиакрилонитрильного волокна в форме дисков, диаметром 2 см и массой 0,2 мг. Пригодность волокон определяли по изменению окраски материала и величины аналитического сигнала отражения дисков ИМ ГННС, содержание реагента в диске устанавливали спектрофотометрически по изменению светопоглощения растворов реагентов после иммобилизации.

Необходимое значение рН создавали ацетатно-аммиачными буферными растворами, pH которых измеряли иономером И-130 и pH метром pH/ mV/ TEMP Meter P25 Eco Met (Корея). Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46 и КФК-3, инфракрасные спектры (ИК) реагентов, носителей и иммобилизованных ОР регистрировали на спектрометре «Avatar sustem 360 FT-IR» (США).

Методика проведения иммобилизации. Полученные носители промывали 50 мл 0,1 М  НCl, затем 10 мл ацетона, далее их погружали на 4-10 мин. в стаканы с 10 мл раствора органического реагента с концентрацией 1,0·10-5 – 1,0∙10-3 М, промывали 50 мл дистиллированной воды и хранили в чашках Петри во влажном состоянии.

Результаты и их обсуждение

Реагент ГННС представляет собой порошок темно-красного цвета, растворимый в воде и устойчивый при хранении в течение длительного времени. Он характеризуется высокой чувствительностью и цветной реакцией с большой группой металлов разных периодов и групп, причем избирательность реагентов, свойства образованных комплексов и процесс комплексообразования зависят от природы и положения комплексообразующих  заместителей в молекуле реагента.

Используемые в работе полимерные анионообменные волокна получены химической модификацией промышленного полиакрилонитрильного волокна «нитрон» азотсодержащими основаниями (РРА-1), гексаметилендиамином (СМА-1) и монохлоруксусной кислотой (РРМ-1). Данные сорбенты обладают механической и химической устойчивостью, большей емкостью и хорошими физико-химическими свойствами, позволяющими значительно понизить предел обнаружения за счет увеличения ресурса анализируемого раствора, при малой чувствительности цветной реакции. ИК-спектры исследуемых сорбентов приведены на рис.1-4.

 

Рисунок 1. ИК спектры волокна РРА-1

 

Рисунок 2.ИК-спектр волокна РРМ

 

Рисунок 3. ИК-спектр волокна СМА-1

 

Рисунок 4. ИК-спектр иммобилизованного на РРМ-1 реагента

 

Рисунок 5. ИК-спектр иммобилизованного на СМА-1 реагента

 

Рисунок 6. ИК-спектр иммобилизованного на РРА-1 реагента

 

ИК-спектроскопическое исследование спектров носителей и иммобилизованных на них органического реагента показало, что в основном реагент ГННС иммобилизуется на сорбентах РРА и РРМ. Иммобилизация происходит за счет сульфогрупп реагента, о чем свидетельствует изменение полос поглощения в ИК спектрах реагента в области 1500-1600 см -1.

 

Рисунок 7. Спектры поглощения реагентов натриевой соли 1-(гидрокси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты

 

Результаты ИК-спектроскопических исследований показали, что наличие в молекуле сорбентов анионообменных групп обуславливает возможность иммобилизации на них реагента. В процессе проведения эксперимента установлены оптимальные условия иммобилизации ГННС, при этом изучено влияние концентрации реагента и времени выдерживания диска сорбента на величину аналитического сигнала в диапазонах концентраций  1·10-5-1·10-3 М и 3-15 мин. Аналитический сигнал максимален при выдерживании дисков сорбента в 1∙10-4 М растворе ГННС в течение 5 мин, при оптимальном интервале рН 3-6. Сравнение спектров поглощения (рис.7) и отражения (рис.8) нативного и иммобилизованного органического реагентов показало, что функционально-аналитические группы, ответственные за комплексообразование поглощают и отражают при одной и той же длине волны, чт указывает на то, что структура реагента сохраняется также и в иммобилизованном состоянии.

 

Рисунок 8.Спектры отражения реагента ГННС

 

Изучение комплексообразования ГННС с ионами хрома(III) методами сдвига равновесия и Асмуса состав комплекса соответствует соотношению Ме:R=1:1. Причиной такого комплексообразования являются два шестичленных цикла с квазиароматическими свойствами, ионное состояние азогруппы и длинная цепь конъюгации. По данным [15], высокая прочность комплексов с ГННС объясняется повышением кислотных свойств гидроксила при переходе второй части молекулы в хинонгидразонную форму, а также в образовании координационной связи металла с карбонильным кислородом. Рассматривая механизм комплексообразования ГННС с исследованными элементами, прежде всего, следует отметить, что высокую прочность полученных комплексов нельзя объяснить одновременным участием обеих функционально-аналитических групп (ФАГ) молекулы ГННС с одним ионом металла и образованием замкнутых циклов, имеющей место при комплексообразовании с комплексоном III.

Достаточно прочная связь металла с ГННС доказывается также и изотермой сорбции хрома(III) на носителе, полученной в оптимальных условиях сорбции металла и принадлежащей к L-типу, что свидетельствует о высокой адсорбции при низких концентрациях металла в растворе.

Изучение спектральных характеристик комплексообразования ИМ ГННС с ионами хрома(III) показало, что величина аналитического сигнала для ГННС максимальна при 650 нм, соответствующий максимуму его комплексообразования в растворе. Для расчета концентрации хрома(III) по изменению коэффициентов диффузного отражения при 650 нм использовали функцию Кубелки-Мунка-Гуревича F(R)=(1-R)2/2R.

Комплексообразование хрома(III) на носителе можно описать уравнением: М + nR→MRn, где М-ион металла, R-иммобилизованный рeагент, MRn-образовавшийся комплекс.

Нами установлено, что определению хрома(III) не мешают 100-кратные количества железа, цинка, марганца, 50-кратные – кадмия, а 20-кратные количества свинца и меди сильно мешают определению хрома(III).

Результаты проведённых исследований позволили заключить, что разработанные нами сорбционно-спектроскопические методики определения  хрома(III) вполне можно применить к анализу сложных модельных бинарных, тройных и более сложных смесей и реальных объектов, поскольку нижняя граница  определяемых содержаний, рассчитанная по 3s-критерию, находится на уровне паспортных данных, а в некоторых случаях даже значительно ниже.

 

Список литературы:

  1. Надеенко В.Г., Гольдина И.Р., Дьяченко О.З., Пестова Л.В. Сравнительная информативность хромосомных аберраций и сестренских хрома(III)тидных обменов при оценке токсичности металлов в окружающей среде.//Гигиена и санитария.–Москва, 1997.-№ 3.-С.10–13.
  2. Назукин А.С. Влияние трехвалентного хрома(III) на некоторые процессы биоэнергетики и обмена адениловых нуклеотидов.// Гигиена и санитария. – Москва, 1996. - № 6. - С. 39 – 42.
  3. Юшкова Э.Ю., Сенчакова И.Н., Осипова А.В., Оскотская Э.Р. Аналитическое определение подвижных форм Cr (VI) в почвах разного генезиса. ФГБОУ ВО «Орловский государственный универсиет им. И.С.Тургенева» Тип: статья в журнале-материалы конференции. Том:2 год: 2016. С.: 433-439
  4. Жаркова В.В., Кинсфатор А.О., Бобкова Л.А.  Сорбция ионов хрома(III,VI) из водных растворов ионитами марки Токем// Экология и управление природопользованием. Стратегия использования природного капитала в интересах устойчивого развития арктикиирегионов томск, 23-24 ноября 2017 г с. 32-34.
  5. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. - М.: Мир, 1987. - 286 с.
  6. Siting M. Priority toxic pollutants. Health impacts and allowable limits. - New Jersey: Noyes Date Corporation, 1978. - 370 p.
  7. Idriss K. A., Sedaira H., Dardeery S. Spectrophotometric Determination of Water-Soluble Hexavalent Chromium and Determination of Total Hexavalent Chromium Content of Portland Cement in the Presence of Iron (III) and Titanium (IV) // American Journal of Analytical Chemistry, 2013, 4, Р.653-660 http://dx.doi. org/10. 4236/ajac.2013.411078
  8. Смулевич В.Б., Соленова Л.Г. Производственные канцерогены и здоровье населения. //Гигиена и санитария.–Москва, 1997.-№ 4.-С. 22–25.
  9. Швоева, Дедкова В. П., Саввин С. Б. Сорбционно спектроскопический метод многоэлементного анализа. Определение Сr(VI), V(V), Ni(II) и Cu(II) из одной пробы на двухслойном носителе //журн. аналит. химии, 2010, т. 65, № 7, С. 716–720.
  10. Татаева С.Д., Рамазанов А.Ш., Групповое концентрирование и спектроскопическое определение некоторых d-элементов //Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 4.
  11. Качин С.В. Твердофазная колориметрия. Красноярск. Краснояр. Гос.  ун-т. 1988. 103 с.
  12. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. Наука. Москва 1984. 297 с.
  13. Коростелев Л.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.:Изд-во АН СССР, 1962.С.164.
  14. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии.М.:Химия, 1979, 480с.
  15. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. – 560 с.
Информация об авторах

аспирант, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Узбекистан, г. Ташкент

Graduate student, National university of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent

преподаватель, Каршинский государственный университет, Узбекистан, г. Карши

Teacher, Karshi state University, Uzbekistan, Karshi

докторант, Национальный университет Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент

doctoral student of  National University of Uzbekistan, Tashkent, Uzbekistan

д-р хим. наук, доц., заведующий кафедрой аналитическая химия, химического факультета НУУз им. Мирзо Улугбека, Национальный Университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз

Doctor of Chemistry, Associate Professor, Head of Analytical Chemistry Chair, Chemistry Department, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top