Аппроксимация функции степени ионности химической связи кубической кривой

АННОТАЦИЯ

В данной работе, посвященной математической химии, рассматривается аппроксимация функции степени ионности химической связи кубической кривой. С помощью такой аппроксимации продемонстрированы вклады первой, второй и третьей степеней разностей электроотрицательностей двух химических элементов  в степень ионности связи i. Показано превалирование линейного вклада  в степень ионности связи при очень малом различии электроотрицательностей двух элементов, превалирование квадратического вклада в степень ионности связи при малых, средних и больших величинах  и значительный отрицательный вклад куба разностей электроотрицательностей в степень ионности химической связи при больших величинах разности электроотрицательностей .

ABSTRACT

In this paper, devoted to mathematical chemistry, we consider the approximation of a cubic curve for a function of the degree of ionicity of a chemical bond. Using this approximation, the contributions of the first, second, and third degrees of differences of electronegativities for two chemical elements  to the degree of ionicity of a chemical bond i are demonstrated. Here the author shows the prevalence of the linear contribution  to the degree of ionicity at small values of electronegativities difference. He also draws attention to the most significant quadratic contribution to the degree of ionicity of a chemical bond at medium, and large values . The article also displays a significant negative cubic contribution  of electronegativities difference to the degree of ionicity of a chemical bond at large values of the electronegativities difference .

Ключевые слова: химическая связь, электроотрицательность, шкала Лайнуса Полинга, степень ионности связи, кубическая кривая, энергетическая единица Ридберг

Keywords: chemical bond, electronegativity, Linus Pauling scale, degree of bond ionicity, cubic function, Rydberg energy

Введение

Наряду с такими важнейшими характеристиками химической связи, как полярность, тип связи, энергия и длина связи, направленность и насыщаемость, очень значимой характеристикой является степень ионности связи. Степень ионности связи является мерой смещения центра электронного облака от середины межатомного расстояния к одному из соседних атомов.

Рассмотрим формулу Лайнуса Полинга для определения степени ионности химической связи:

i = 1  1  ,                                                       (1)

где i  степень ионности связи,  =  – разность электроотрицательностей двух химических элементов по шкале Полинга [1],   a = 0,22  – поправочный коэффициент (в различных научных трудах встречаются значения поправочного коэффициента от 0,18 [2] до 0,25; в данной работе примем его равным 0,22 [3]).

Чтобы применить аппарат математического анализа к функции i (), будем считать, что разность электроотрицательностей  =  меняется не дискретным, а непрерывным образом. Тогда производную [4] от функции (1) можно найти тривиальным образом:

 = 0,44 .                                       (2)

Для удобства примем > 0, т.е. > (функция зависимости степени ионности связи от модуля разности электроотрицательностей является возрастающей, следовательно, ее производная положительна).

Однако, неопределенный интеграл [5] от функции (1) невозможно найти в элементарных функциях:

I = d() =  d()

I =   + C   1,89∙erf(0,47) + C,                                  (3)

где Cнекоторая произвольная константа, erf(x)  функция ошибок [6] (неэлементарная функция, широко используемая в дифференциальных уравнениях, теории вероятностей и математической статистике).

Разложение функции степени ионности (1) в ряд Маклорена [7]

i =  =  ⇒

i =    +    + + …                      (4)

не облегчает задачу, так как ряд (4) является бесконечным. Приближенно вычислить его сумму и оценить вклад различных степеней разности электроотрицательностей элементов  в степень ионности связи i можно лишь при небольших значениях  :

i  0,22  при   0,5.                                                     (5)

Поправочный коэффициент a = 0,22  численно близок к величине   ,

где  13,6057 эВ энергетическая единица Ридберг [8].

 Тогда формулу  (5) можно записать в виде

i    при   0,5.                                                          (6)

Таким образом, при небольших значениях разности электроотрицательностей составляющих молекулу химических элементов степень ионности связи пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей .

Аппроксимация формулы степени ионности связи кубической кривой

Рассмотрим отрезок 3,3 , левой границей которого является разность электроотрицательностей одного и того же химического элемента, то есть ноль (для случая простого вещества, то есть случай ковалентной неполярной связи [9]), а правой границей  разность электроотрицательностей фтора и франция  = 4,0 0,7 = 3,3 (среди химических элементов, способных взаимодействовать друг с другом при обычных условиях, наибольшую электроотрицательность имеет фтор, наименьшую  франций).

Аппроксимируем функцию (1) на отрезке  3,3 с помощью кубической кривой, то есть элементарной функции, которая задается многочленом третьей степени [10] :

i = a++ c + d , где a,b,c,d  некоторые коэффициенты:

i = ,045 + 0,225 + 0,019 ,                                        (7)

т.е. a = ,045;  = 0,225; c = 0,019; d = 0.

Такая аппроксимация является очень точной, на графике зависимости степени ионности связи от разности электроотрицательностей, построенном на отрезке 3,3 , функции (1) и (7) практически совпадают.

Рассмотрим функцию отклонения выражения (7) от выражения (1) :

i() =            (8)

Значения функции (8) на краях исследуемого отрезка i() = 0; i(3,3) = 0,013; значение этой функции в точке минимума подмодульного выражения  = 0,536 равно i(0,536) = 0,007. Таким образом, максимальное значение i равно 0,013.

Первая производная от выражения (7)

 =  = ,135 + 0,45 + 0,019 ,             (9)

а неопределенный интеграл от выражения (7) находится тривиальным образом [11] :

I = d()

I = 0,01125 + 0,075 + 0,0095 + C,                                  (10)

где C  некоторая константа.

Рассмотрим неравенства:

 > 0,084  , то есть при разности электроотрицательностей, превышающей 0,084 , квадратический вклад в степень ионности связи  превышает линейный вклад  , то есть при малых значениях  превалирует линейный вклад;

>   < 5, то есть при любых значениях разности электроотрицательностей (исследуемый отрезок 3,3)  квадратический вклад превышает модуль кубического вклада  ;

 > ⇒  > 0,65 , то есть при , большей 0,65, модуль кубического вклада  превышает линейный вклад.

Таким образом, для случая ионной химической связи (большая разность электроотрицательностей) [12] отрицательный кубический вклад в степень ионности связи очень весом.

Также можно перейти к безразмерным электроотрицательностям

  ,

где  = 2,1   электроотрицательность водорода (в шкале электроотрицательностей Лайнуса Полинга условной границей между металлами и неметаллами принято считать водород). Тогда формула (7) запишется в форме

i = ,045 + 0,225 + 0,019 = ,42 +  + 0,04      (11)

Также выражение (1)  для степени ионности связи можно аппроксимировать полиномом четвертой степени

i = 0,009  0,1+ 0,329  0,042                                       (12)

(на графике, построенном на отрезке 3,3 , функции (1) и (12) также практически совпадают).

Функция отклонения выражения (12) от выражения (1)

i()=         (13)

имеет точку максимума подмодульного выражения  = 0,301; значение функции (13) в этой точке i(0,301) = 0,005; значение этой функции на краях исследуемого отрезка i(0) = 0; i(3,3) = 0,009. То есть максимальное значение i равно 0,009.

Однако, аппроксимация полиномом четвертой степени не дает преимуществ над аппроксимацией кубической кривой.

Заключение

Таким образом, в данной работе предложена аппроксимация формулы Лайнуса Полинга для степени ионности химической связи кубической функцией. Благодаря этой аппроксимации выявлена закономерность, касающая вкладов первой, второй и третьей степеней разностей электроотрицательностей химических элементов в степень ионности связи.

Список литературы:

1. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry. Cornell University Press, 1960.– 644 pp.
2. С.С. Бацанов. Структурная химия. Факты и зависимости. Москва.–  Диалог-МГУ, 2000.–  стр. 272.
3. В.М. Яковлев, В.А. Терентьев. Определение степени ионности и энергии гетерополярной химической связи в терминах электроотрицательности. Вестник СамГУ: Естественнонаучная серия, № 4(22). Самара.– 2001.– стр. 158.
4. М.Я. Выгодский. Справочник по высшей математике. Москва.–  Издательство АСТ, 2019.–  стр. 240-242.
5. Д. Т. Письменный. Конспект лекций по высшей математике: полный курс. Москва.-  Айрис-пресс, 2011. –  стр. 226-227.
6. https://mathworld.wolfram.com/Erf.html
7. Никольский С.М. Курс математического анализа. Москва.–  ФИЗМАТЛИТ, 2001.– стр. 151-155.
8. https://www.wolframalpha.com/input/?i=Rydberg+energy&assumption="ClashPrefs"+->+""
9. Н.Л. Глинка. Общая химия. Москва.–  Кнорус, 2019.–  стр. 126.
10. https://mathworld.wolfram.com/CubicFormula.html
11. Н.Г. Тактаров. Справочник по высшей математике для студентов вузов. Москва.– Либроком, 2018.-  стр. 216-217.
12. Н.В. Коровин. Общая химия. Москва.– Высшая школа, 1998.- стр. 37-38.