Синтез полимерных производных молочной кислоты химическими превращениями полиакриламида

Synthesis of polymeric derivatives of lactic acid by chemical transformations of polyacrylamide
Цитировать:
Синтез полимерных производных молочной кислоты химическими превращениями полиакриламида // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Хазраткулова С.М. [и др.]. 2020. 12(78). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10977 (дата обращения: 25.05.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые мономеры: акриламид-N-метиленмолочная кислота и акриламид-N-метилен-лимонная кислота, химическая структура определена физико-химическими методами. На основе этих мономеров получены водорастворимые полимеры.

ABSTRACT

New monomers: acryl amide – N- methylen lactic acid and acrylamide-N-methylene сitric acid was synthesized and it¢s chemical structure was determined by physico-chemical methods. Water-soluble polymers on the base of this monomers were obtained.

 

Ключевые слова: АА-N-МЛК -акриламидо-N-метиленлимонной кислота, АА-N-ММК -акриламидо-N-метиленмолочной кислота, полимер.

Keywords: AA-N-MCA-acrylamide-N-methylene сitric acid, AA-N-MLA-akrilamid-N-methylenelactic acid, polymer.

 

Введение

В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие  полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, pH среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применение в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т.д.[1-3].

Одним из методов получения таких полимеров является радикальная полимеризация мономеров содержащих в боковой цепи различные функциональные группы [4].

В данной работе приведены результаты исследования по синтезу нового мономера на основе молочнойи кислоты - акриламидо- N-молочной кислоты (АА-N-МК). Выбор данного объекта исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией молочной кислот, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [5].

К тому же, ранее проведенные исследования, по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе другой природной оксикислоты – гликолевой, показали их перспективность. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных гликолевой кислоты проявляли pH – чувствительные свойства и обладали малой токсичностью и были не аллергены [6].

Экспериментальная часть

Акриламид Nмолочной кислота (AA-NК). В двухгорлую колбу с  мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 9г (0,1 моль) молочной кислоты и 0,03 гр (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последовательной экстракцией четырёххлористым углеродом и хлороформом. Выход продукта составил 77%.

Акриламид N –гликолевая кислота (AA-N ГК). В двухгорлую колбу с  мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 7.6 г (0,1 моль) гликолевой кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333К. Для удаления непрореагировавших исходных веществ продукт промывали сначала четырёххлорисым углеродом затем хлорофомом. Продукт представляет собой светло-желтое маслянистое вещество, без запаха. Выход продукта составил 68%.

д)   Модификация  ПАА  молочной кислотой

Для получения сополимера к 5 мл. 4% 0,02 молярному раствору полимера добавили 2 мл. 80% 0,02 моль молочной кислоты. Реакцию проводили в течении 5 часов с добавлением 5 мл. воды при температуре 400С, при постоянном перемешивании. Полученные сополимеры были выделены осаждением в диоксане и подвергались сушке под вакуумом.  

Обсуждение результатов

С целью получения акриламидных производных природных оксикислот были синтезированы мономеры - акриламидо-N-гликолевая и молочная кислоты (АА- N –ГК, АА- N –МК). Синтез мономеров проводили по методике приведённой в работе [7]. Синтез мономера проводили в  водной среде взаимодействием акриламида с соответствующими природными оксикислотами. Для исключения взаимодействия акриламида с карбоксильной группой оксикислот среду подшелачивали до рН=8 добавлением карбоната натрия. Реагирующие компоненты смешивали при эквимольном соотношении мономеров. Реакцию проводили в течении 5-10 часов при температуре 40-450С. Затем реакционную смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли охлаждаться в холодильнике. Полученные мономеры выпадали в виде белых кристаллов. Их отфильтровывали, сушили в вакууме. Для получения чистых мономеров использовали метод колоночной хроматографии. Стеклянную колонку заполняли Al2O3.

 

 

В качестве эльюирующей системы использовали смесь растворителей  этилацитат:спирт в соотношении 7:3. Выделившиеся фракции анализировали методом тонкослойной хроматографии на силифоле. Значение Rf=0,783 для АА-N-ММК; Rf=0,79 для АА-N-МГК.

Химическое строение синтезированных мономеров идентифицировали с помощью ИК- спектров, определением кислотного числа методом потенциометрического титрования. ИК -спектры АА-N-МК приведены на рис.1. Как видно из рис.1 в ИК -спектре АА-N-МК наблюдаются полосы поглощения в области 1596 см-1, соответствующие двойной связи и 1677см-1 валентным колебаниям –СОNH- группы мономера. Интенсивная полоса поглощения в области 1354 см-1 соответствует –ОН карбоксильной группе, а 1717 см-1 карбонилу карбоксильной группы оксикислоты. При 3753 см-1 наблюдается полоса поглощения соответствующая гидроксильным группам связанным водородными связями, которая свидетельствует о димеризованном состоянии мономера.

 

Рисунок 1. ИК-спектр акриламидо-N- молочной кислоты

 

Рисунок 2. ЯМР-спектр акриламидо - N-гликолевой кислоты

 

Строение полученных мономеров доказывали так же методами ЯМР-спектроскопии. В спектрах ПМР (рис.2 и 3) имеются сигналы протонов двойной связи 6,2-6,5 м.д., сигналы протонов СН2 и СН  групп с различными заместителями (углерод, азот, кислород) в интервале 3,5-4,5 м.д. В ЯМР –спектрах 13С соединений (рис.4 и 5) 20 м.д. сигналы атома углерода метильной группы, 60 м.д. сигналы атомов углерода гидроксильной группы. 100-110 м.д. сигналы атомов углерода двойной связи. Сигналы атомов углерода карбоксильной группы при 180 м.д. Наличие карбоксильных групп в мономерах так же подтверждали потенциометрическим титрованием. Исходя из литературных данных, ЯМР - спектроскопии и потенциометрического титрования реакцию взаимодействия акриламида с оксикислотами можно представить следующей схемой: где R=H – для производного гликолевой, R=CH3 – для производного молочной кислот

 

 

Рисунок 3. ПМР-спектр акриламидо- N-гликолевой кислоты

 

Рисунок 4. ЯМР-спектр акриламидо -N-молочной кислоты

 

Рисунок 5. ЯМР-спектр 13С акриламидо- N-молочной кислоты

 

Строение полученных мономеров и их молекулярную массу определяли так же с помошью хроматомасс-спектроскопии. На рис 6 приведены хроматомасс-спектры на которых наблюдаются сигналы 185,200 соответствующий массе фрагмента СН2=СН-СO-NH2+- C(OH)(CH3)-COONa,  163,200 соответствующий массе вышеуказанного фрагмента без иона Na+. При удалении ОН- группы образуется фрагмен с массой 145,200; отрыв СН2=СН группы приводит к образованию фрагмента с массой 119,200. В спектре так же наблюдаются сигнали при 72- соответствующие молекулярной массе акриламида и 91 – соответствующий молекулярной массе молочной кислоты, 18,300- молекуле воды. Таким образом хроматомасс-спектроскопические исследования полностью доказывают структуру полученного мономера.

Для получения полимеров полученные мономеры подвергали радикальной полимеризации в водной среде. В качестве инициатора использовали персульфат калия. Полученные полимеры выделяли осаждением в изопропиловый спирт и сушили в вакууме. Полимеры оксикислот представляют собой белые порошкообразные вещества растворимые в воде.

 

Рисунок 6 Хроматомасс- спектр акриламидо- N-молочной кислоты

 

Как уже было отмечено в обзоре литературы производные ПАА с карбоксильными группами находят широкое применение в различных отраслях науки ,экономики и социальных сфер.

В связи с этим с целью получения производных ПАА содержащих в боковой цепи карбоксильные группы было изучено взаимодействие ПАА с молочной кислотой. Данную реакцию можно представить следующей схемой:

Полиакриламид (ПАА) получали радикальной полимеризацией акриламида в водной среде в присутствии персульфата калия (Реакция получения приведена в обзоре литературы с.9). Как видно из схемы  в результате реакции образуется полимер, содержащий карбоксильные группы, поэтому   степень превращения акриламидных групп в карбоксилсодержащие определяли потенциометрическим методом. Строение полученного полимера идентифицировали методом ИК спектроскопии (Рис.7). В ИК спектрах продукта модификации наблюдаются 1730 см-1 наблюдается новая полоса поглощения соответствующая карбонилу карбоксильной группы молочной кислоты. При этом наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1660 см-1 соответствующей карбонилу амидной группы полиакриламида.

 

Рисунок 7. ИК спектр продукта взаимодействия ПАА с молочной кислотой

На рис. 8 представлена зависимость превращения амидных групп полимера в акриламидомолочные группы от продолжительности реакции.

 

Рисунок 8. Зависимость степени превращения АА групп в АА-N-МК от продолжительности реакции

Т=333; [ПАА- N-МК]=1,5моль/л; [МК]=3,086 моль/л

 

Видно, что с увеличением продолжительности реакции  степень превращения АА групп полимера в АА-N-МК группы возрастает, и максимальное значение достигается за 22 часа.

С целью определения температурной зависимости и суммарной энергии активации процесса была изучена реакция превращения  АА групп полимера в АА-N-МК группы при температурах 323, 333 и 343 К.

 

Рисунок 9. Логарифмическая зависимость степени превращения АА групп в АА-N-МК от обратной температуры реакции (продолжительность реакции 10часов).

 Соотношение [АА]:[МК]=1.

 [ПАА- N-МК]=1,5моль/л; [МК]=3,086 моль/л

 

Как видно из рис. 9 скорость изучаемой реакции незначительно возрастает с увеличением температуры.

Таблица 1.

Скорость реакции и энергия активации процесса модификации полиакриламида молочной кислотой

Т, К

V×10-4 моль/л×с

Е, кДж/моль

ПАА-N-МК

ПАА-N-ГК

АА-N-МК

АА-N-ГК

323

1,48

0,9

 

18,1

 

19,0

333

1,78

1,2

343

2,6

1,9

 

Из зависимости логарифма скорости реакции от обратной температуры было вычислено значение суммарной энергии активации процесса. Найденные значения Еα для изученной системы и взятой для сравнения ПАА - гликолевая кислота приведены в табл. 1. Видно, что значения энергии активации данных реакций очень малы, что свидетельствует  о малой зависимости скорости реакции от температуры.

 

Рисунок 10 Логарифмическая зависимость скорости реакции взаимодействия полиакриламида с молочной кислотой.

Концентрация оксикислоты [MK]=3.086; 1,543; 0,79 моль/л соответственно. Т=333

 

Для выявления кинетических закономерностей процесса

На рис.10 представлена логарифмическая зависимость скорости  превращения АА групп в АА-N-МК при различных концентрациях оксикислоты. На рис. 11 представлена логарифмическая зависимость скорости  образования  ПАА-N-МК от концентрации АА групп полимера.

 

Рисунок 11. Концентрация полимера [ПАА]=0,195; 0,391; 0,782 моль/л соответственно Т=333

 

Из представленных данных видно, что скорость реакции в водном растворе увеличивается с возрастанием концентрации оксикислоты и полимера.

Порядки реакции по оксикислоте и амидным группам полимера, определённых на основании данных рис. 10 и 11 составляют 1,1 и 1,2 соответственно. Таким образом общее уравнение скорости реакции модификации ПАА молочной кислотой имеет следующий вид:

  

Видно, что данная реакция подчиняется закономерностям, наблюдаемым для гомогенных реакций, т.е. скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих компонентов в первой степени, а общий порядок равен двум.

Таким образом, химическим превращением полиакриламида под воздействием молочной кислоты получены новые водорастворимые полимеры с карбоксильными группами в боковой цепи.

Заключение

  1. Впервые на основе природных оксикислот синтезированы акриламидо-N- гликолевая, акриламидо-N- молочная кислоты. Анализ ИК-, ЯМР-, хроматомасс спектров позволяет доказать структуру полученных мономеров
  2. Модификацией полиакриламида молочной кислотой получен сополимер акриламидо-N- молочной кислоты с акриламидом. Строение полученного полимера подтверждена методами ИК спектроскопии и потенциометрическим титрованием. Порядки данной реакции по молочной кислоте и амидным группам полимера, энергия активации подтверждают подчинении кинетики реакции закономерностям гомогенных реакциям второго порядка.

 

Список литературы:

  1. Agular M.R., Roman J.S., editors. Smart polymers and their applications. Oxford: Elsevier Ltd.; 2014. 552pp.
  2. Roy D, Cambre JN, Sumerlin BS. Future perspectives and recent advances in stimuli-responsive materials. //Prog Polym Sci.- 2010.-35.-P. 278–301.
  3. Jiang S, Cao Z. Ultralow-fouling, functionalizable, and hydrolysable zwitterionic materials and their derivatives for biological applications. //Adv Mater.- 2010.-22.-9.-P.920–932.
  4. Huayu Tian, Zhaohui Tang, Xiuli Zhuang, Xuesi Chen, Xiabin Jing Biodegradable synthetic polymers: Preparation, functionalization and Biomedical application //Progress in Polymer Science.- 2012.- 37.- P.237– 280.
  5. Omidian H, Park K. Introduction to Hydrogels. In: Otternbrite RM, Park K, Okano T, editors. Biomedical applications of hydrogels handbook. New York, Heidelberg, London: Springer; 2010. p. 1–16.
  6. Lin Chu, Chengbin Liu , Guiyin Zhou, Rui Xu, Yanhong Tang, Zebing Zeng, Shenglian Luo. A double network gel as low cost and easy recycle adsorbent: Highly Efficient removal of Cd(II) and Pb(II) pollutants from wastewater// Journal of Hazardous Materials.- 2015.-300.-P. 153–160.
  7. Браттер М.А., Белогородская К.В., Рассказов И.И. Синтез флокулянтов на основе высокомолекулярной полиакриловой кислоты // Тез. докл. IV-Всесоюз конф «Водорастворимые полимеры и их применение».-Иркутск, 1991.-С.17.
Информация об авторах

ст. преп., канд. хим. наук, Ташкентский фармацевтический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Senior Lecturer, Candidate of Chemical Sciences, Tashkent Pharmaceutical Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

докт. хим. наук, профессор, кафедра «Химия полимеров», Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, массив ВУЗгородок, 4

Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Polymer Chemistry, M.Ulughbek National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, VUZgorodok,4

канд. хим. наук, доцент фармацевтического факультета Ташкентского фармацевтического института, Узбекистан, г. Ташкент

Associate Professor, Candidate of Chemical Sciences of the Pharmaceutical Faculty of the Tashkent Pharmaceutical Institute, Uzbekistan, Tashkent

канд. хим. наук, доцент фармацевтического факультета Ташкентского фармацевтического института, Узбекистан, г. Ташкент

Associate Professor, Candidate of Chemical Sciences of the Pharmaceutical Faculty of the Tashkent Pharmaceutical Institute, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top