Синтез полимерных производных молочной кислоты химическими превращениями полиакриламида

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые мономеры: акриламид-N-метиленмолочная кислота и акриламид-N-метилен-лимонная кислота, химическая структура определена физико-химическими методами. На основе этих мономеров получены водорастворимые полимеры.

ABSTRACT

New monomers: acryl amide – N- methylen lactic acid and acrylamide-N-methylene сitric acid was synthesized and it¢s chemical structure was determined by physico-chemical methods. Water-soluble polymers on the base of this monomers were obtained.

Ключевые слова: АА-N-МЛК -акриламидо-N-метиленлимонной кислота, АА-N-ММК -акриламидо-N-метиленмолочной кислота, полимер.

Keywords: AA-N-MCA-acrylamide-N-methylene сitric acid, AA-N-MLA-akrilamid-N-methylenelactic acid, polymer.

Введение

В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие  полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, pH среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применение в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т.д.[1-3].

Одним из методов получения таких полимеров является радикальная полимеризация мономеров содержащих в боковой цепи различные функциональные группы [4].

В данной работе приведены результаты исследования по синтезу нового мономера на основе молочнойи кислоты - акриламидо- N-молочной кислоты (АА-N-МК). Выбор данного объекта исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией молочной кислот, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [5].

К тому же, ранее проведенные исследования, по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе другой природной оксикислоты – гликолевой, показали их перспективность. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных гликолевой кислоты проявляли pH – чувствительные свойства и обладали малой токсичностью и были не аллергены [6].

Экспериментальная часть

Акриламид N –молочной кислота (AA-N-МК). В двухгорлую колбу с  мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 9г (0,1 моль) молочной кислоты и 0,03 гр (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последовательной экстракцией четырёххлористым углеродом и хлороформом. Выход продукта составил 77%.

Акриламид N –гликолевая кислота (AA-N ГК). В двухгорлую колбу с  мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 7.6 г (0,1 моль) гликолевой кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333К. Для удаления непрореагировавших исходных веществ продукт промывали сначала четырёххлорисым углеродом затем хлорофомом. Продукт представляет собой светло-желтое маслянистое вещество, без запаха. Выход продукта составил 68%.

д)   Модификация  ПАА  молочной кислотой

Для получения сополимера к 5 мл. 4% 0,02 молярному раствору полимера добавили 2 мл. 80% 0,02 моль молочной кислоты. Реакцию проводили в течении 5 часов с добавлением 5 мл. воды при температуре 40⁰С, при постоянном перемешивании. Полученные сополимеры были выделены осаждением в диоксане и подвергались сушке под вакуумом.  

Обсуждение результатов

С целью получения акриламидных производных природных оксикислот были синтезированы мономеры - акриламидо-N-гликолевая и молочная кислоты (АА- N –ГК, АА- N –МК). Синтез мономеров проводили по методике приведённой в работе [7]. Синтез мономера проводили в  водной среде взаимодействием акриламида с соответствующими природными оксикислотами. Для исключения взаимодействия акриламида с карбоксильной группой оксикислот среду подшелачивали до рН=8 добавлением карбоната натрия. Реагирующие компоненты смешивали при эквимольном соотношении мономеров. Реакцию проводили в течении 5-10 часов при температуре 40-45⁰С. Затем реакционную смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли охлаждаться в холодильнике. Полученные мономеры выпадали в виде белых кристаллов. Их отфильтровывали, сушили в вакууме. Для получения чистых мономеров использовали метод колоночной хроматографии. Стеклянную колонку заполняли Al₂O₃.

В качестве эльюирующей системы использовали смесь растворителей  этилацитат:спирт в соотношении 7:3. Выделившиеся фракции анализировали методом тонкослойной хроматографии на силифоле. Значение R_f=0,783 для АА-N-ММК; R_f=0,79 для АА-N-МГК.

Химическое строение синтезированных мономеров идентифицировали с помощью ИК- спектров, определением кислотного числа методом потенциометрического титрования. ИК -спектры АА-N-МК приведены на рис.1. Как видно из рис.1 в ИК -спектре АА-N-МК наблюдаются полосы поглощения в области 1596 см^-1, соответствующие двойной связи и 1677см^-1 валентным колебаниям –СОNH- группы мономера. Интенсивная полоса поглощения в области 1354 см^-1 соответствует –ОН карбоксильной группе, а 1717 см^-1 карбонилу карбоксильной группы оксикислоты. При 3753 см^-1 наблюдается полоса поглощения соответствующая гидроксильным группам связанным водородными связями, которая свидетельствует о димеризованном состоянии мономера.

Рисунок 1. ИК-спектр акриламидо-N- молочной кислоты

Рисунок 2. ЯМР-спектр акриламидо - N-гликолевой кислоты

Строение полученных мономеров доказывали так же методами ЯМР-спектроскопии. В спектрах ПМР (рис.2 и 3) имеются сигналы протонов двойной связи 6,2-6,5 м.д., сигналы протонов СН₂ и СН  групп с различными заместителями (углерод, азот, кислород) в интервале 3,5-4,5 м.д. В ЯМР –спектрах ¹³С соединений (рис.4 и 5) 20 м.д. сигналы атома углерода метильной группы, 60 м.д. сигналы атомов углерода гидроксильной группы. 100-110 м.д. сигналы атомов углерода двойной связи. Сигналы атомов углерода карбоксильной группы при 180 м.д. Наличие карбоксильных групп в мономерах так же подтверждали потенциометрическим титрованием. Исходя из литературных данных, ЯМР - спектроскопии и потенциометрического титрования реакцию взаимодействия акриламида с оксикислотами можно представить следующей схемой: где R=H – для производного гликолевой, R=CH₃ – для производного молочной кислот

Рисунок 3. ПМР-спектр акриламидо- N-гликолевой кислоты

Рисунок 4. ЯМР-спектр акриламидо -N-молочной кислоты

Рисунок 5. ЯМР-спектр ¹³С акриламидо- N-молочной кислоты

Строение полученных мономеров и их молекулярную массу определяли так же с помошью хроматомасс-спектроскопии. На рис 6 приведены хроматомасс-спектры на которых наблюдаются сигналы 185,200 соответствующий массе фрагмента СН₂=СН-СO-NH₂⁺- C(OH)(CH₃)-COONa,  163,200 соответствующий массе вышеуказанного фрагмента без иона Na⁺. При удалении ОН^- группы образуется фрагмен с массой 145,200; отрыв СН₂=СН группы приводит к образованию фрагмента с массой 119,200. В спектре так же наблюдаются сигнали при 72- соответствующие молекулярной массе акриламида и 91 – соответствующий молекулярной массе молочной кислоты, 18,300- молекуле воды. Таким образом хроматомасс-спектроскопические исследования полностью доказывают структуру полученного мономера.

Для получения полимеров полученные мономеры подвергали радикальной полимеризации в водной среде. В качестве инициатора использовали персульфат калия. Полученные полимеры выделяли осаждением в изопропиловый спирт и сушили в вакууме. Полимеры оксикислот представляют собой белые порошкообразные вещества растворимые в воде.

Рисунок 6 Хроматомасс- спектр акриламидо- N-молочной кислоты

Как уже было отмечено в обзоре литературы производные ПАА с карбоксильными группами находят широкое применение в различных отраслях науки ,экономики и социальных сфер.

В связи с этим с целью получения производных ПАА содержащих в боковой цепи карбоксильные группы было изучено взаимодействие ПАА с молочной кислотой. Данную реакцию можно представить следующей схемой:

Полиакриламид (ПАА) получали радикальной полимеризацией акриламида в водной среде в присутствии персульфата калия (Реакция получения приведена в обзоре литературы с.9). Как видно из схемы  в результате реакции образуется полимер, содержащий карбоксильные группы, поэтому   степень превращения акриламидных групп в карбоксилсодержащие определяли потенциометрическим методом. Строение полученного полимера идентифицировали методом ИК спектроскопии (Рис.7). В ИК спектрах продукта модификации наблюдаются 1730 см-1 наблюдается новая полоса поглощения соответствующая карбонилу карбоксильной группы молочной кислоты. При этом наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1660 см-1 соответствующей карбонилу амидной группы полиакриламида.

Рисунок 7. ИК спектр продукта взаимодействия ПАА с молочной кислотой

На рис. 8 представлена зависимость превращения амидных групп полимера в акриламидомолочные группы от продолжительности реакции.

Рисунок 8. Зависимость степени превращения АА групп в АА-N-МК от продолжительности реакции

Т=333; [ПАА- N-МК]=1,5моль/л; [МК]=3,086 моль/л

Видно, что с увеличением продолжительности реакции  степень превращения АА групп полимера в АА-N-МК группы возрастает, и максимальное значение достигается за 22 часа.

С целью определения температурной зависимости и суммарной энергии активации процесса была изучена реакция превращения  АА групп полимера в АА-N-МК группы при температурах 323, 333 и 343 К.

Рисунок 9. Логарифмическая зависимость степени превращения АА групп в АА-N-МК от обратной температуры реакции (продолжительность реакции 10часов).

 Соотношение [АА]:[МК]=1.

 [ПАА- N-МК]=1,5моль/л; [МК]=3,086 моль/л

Как видно из рис. 9 скорость изучаемой реакции незначительно возрастает с увеличением температуры.

Таблица 1.

Скорость реакции и энергия активации процесса модификации полиакриламида молочной кислотой

Из зависимости логарифма скорости реакции от обратной температуры было вычислено значение суммарной энергии активации процесса. Найденные значения Е_α для изученной системы и взятой для сравнения ПАА - гликолевая кислота приведены в табл. 1. Видно, что значения энергии активации данных реакций очень малы, что свидетельствует  о малой зависимости скорости реакции от температуры.

Рисунок 10 Логарифмическая зависимость скорости реакции взаимодействия полиакриламида с молочной кислотой.

Концентрация оксикислоты [MK]=3.086; 1,543; 0,79 моль/л соответственно. Т=333

Для выявления кинетических закономерностей процесса

На рис.10 представлена логарифмическая зависимость скорости  превращения АА групп в АА-N-МК при различных концентрациях оксикислоты. На рис. 11 представлена логарифмическая зависимость скорости  образования  ПАА-N-МК от концентрации АА групп полимера.

Рисунок 11. Концентрация полимера [ПАА]=0,195; 0,391; 0,782 моль/л соответственно Т=333

Из представленных данных видно, что скорость реакции в водном растворе увеличивается с возрастанием концентрации оксикислоты и полимера.

Порядки реакции по оксикислоте и амидным группам полимера, определённых на основании данных рис. 10 и 11 составляют 1,1 и 1,2 соответственно. Таким образом общее уравнение скорости реакции модификации ПАА молочной кислотой имеет следующий вид:

Видно, что данная реакция подчиняется закономерностям, наблюдаемым для гомогенных реакций, т.е. скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих компонентов в первой степени, а общий порядок равен двум.

Таким образом, химическим превращением полиакриламида под воздействием молочной кислоты получены новые водорастворимые полимеры с карбоксильными группами в боковой цепи.

Заключение

1. Впервые на основе природных оксикислот синтезированы акриламидо-N- гликолевая, акриламидо-N- молочная кислоты. Анализ ИК-, ЯМР-, хроматомасс спектров позволяет доказать структуру полученных мономеров
2. Модификацией полиакриламида молочной кислотой получен сополимер акриламидо-N- молочной кислоты с акриламидом. Строение полученного полимера подтверждена методами ИК спектроскопии и потенциометрическим титрованием. Порядки данной реакции по молочной кислоте и амидным группам полимера, энергия активации подтверждают подчинении кинетики реакции закономерностям гомогенных реакциям второго порядка.

Список литературы:

1. Agular M.R., Roman J.S., editors. Smart polymers and their applications. Oxford: Elsevier Ltd.; 2014. 552pp.
2. Roy D, Cambre JN, Sumerlin BS. Future perspectives and recent advances in stimuli-responsive materials. //Prog Polym Sci.- 2010.-35.-P. 278–301.
3. Jiang S, Cao Z. Ultralow-fouling, functionalizable, and hydrolysable zwitterionic materials and their derivatives for biological applications. //Adv Mater.- 2010.-22.-9.-P.920–932.
4. Huayu Tian, Zhaohui Tang, Xiuli Zhuang, Xuesi Chen, Xiabin Jing Biodegradable synthetic polymers: Preparation, functionalization and Biomedical application //Progress in Polymer Science.- 2012.- 37.- P.237– 280.
5. Omidian H, Park K. Introduction to Hydrogels. In: Otternbrite RM, Park K, Okano T, editors. Biomedical applications of hydrogels handbook. New York, Heidelberg, London: Springer; 2010. p. 1–16.
6. Lin Chu, Chengbin Liu , Guiyin Zhou, Rui Xu, Yanhong Tang, Zebing Zeng, Shenglian Luo. A double network gel as low cost and easy recycle adsorbent: Highly Efficient removal of Cd(II) and Pb(II) pollutants from wastewater// Journal of Hazardous Materials.- 2015.-300.-P. 153–160.
7. Браттер М.А., Белогородская К.В., Рассказов И.И. Синтез флокулянтов на основе высокомолекулярной полиакриловой кислоты // Тез. докл. IV-Всесоюз конф «Водорастворимые полимеры и их применение».-Иркутск, 1991.-С.17.