Катализаторы сероочистки на основе местного сырья и отходов производства

АННОТАЦИЯ

Получены катализаторы сероочистки на основе регенерированного цеолита и местной глины каолина с нанесением активных компонентов. Изучены их активности и селективности на лабораторной установке сравнительно с промышленными катализаторами при окисление сероводорода.

ABSTRACT

Desulphurization catalysts based on regenerated zeolite and local kaolin clay with the application of active components were obtained. Their activity and selectivity were studied in a laboratory setup compared to industrial catalysts during the oxidation of hydrogen sulfide

Ключевые слова: катализатор, активность, селективность, сероочистка, активный компонент, отработанный, регенерация, производство, испытание, местный.

Keywords: catalyst, activity, selectivity, desulfurization, active component, spent, regeneration, production, testing, local.

В настоящее время газовой серы выпускается по известному мето­ду Клауса.Процесс Клауса предназначен для получения элементарной серы путем окисления сероводорода диоксидом серы по реакции:

2H₂S + SО₂—>3/n S„ + 2Н₂О                                                                  (1).

В газах, поступающих на установки Клауса, наряду с сероводородом и диоксидом серы обычно содержится 0,5- 2 об. % одноуглеродных сероорганических соединений CS₂ и COS. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к катализаторам процесса Клауса, является активность в реакциях гидролиза указанных соединений:

CS₂ + 2 Н₂О -> СО₂ + 2H₂S                                                                 (2),

COS + Н₂О -> СО₂ + H₂S                                                                   (3).

В результате протекания реакций (2) и (3) образуется сероводород, который окисляется диоксидом серы по реакции (1), что приводит к повышению выхода целевого продукта - элементарной серы.

Различают 4 основных технологии окисление сероводорода до серы:

Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводорода в кислых газах выше 50% и углеводородов менее 2%.

В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300°С и выход серы до 70%.

Разветвленный процесс (1/3 - 2/3) применяют при низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50%) и углеводородов менее 2%.

1/3 кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а 2/3 - поступают на каталитическую ступень, миную печь реактор.

Выход серы - 94-95%.

Разветвленный процесс с предварительным подогревом кислого газа и воздуха применяют при объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30%. Выход серы - 94-95%.

Процесс прямого окисления применяют при объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15%. Выход серы - 86%.

 Процесс каталитического окисления сероводорода проводят обычно в адиабатических неподвижных слоях зернистого катализатора. В настоящее время наиболее широко применяются катализаторы: CR, DR, CRS-21 французской фирмы "Rhone Poulenc"; CSR-2 и CSR-7 японской фирмы "Catalysts and Chemical Industries"; американские катализаторы S-200, S-201, S-301, S-50 фирмы "Kaizer Chemicals"; S-100 фирмы "Alcoa Chemical; R10-11 западногерманской фирмы BASF.

Наибольшую коммерческую известность в этой серии получил катализатор CRS-31 французских фирм "Rhone Poulenc" и "Elf Aquitaine" (нынешнее название Axxens Procatalyse). Опыт его промышленного использования показал высокую стабильность работы в течение длительного времени в присутствии кислорода, высокую активность в реакции Клауса и реакциях гидролиза COS и CS2.

В настоящее время на стадии получения серы газоперерабатывающих заводах Республики Узбекистана, ввиду отсутствия отечественных катализаторов, используют закупаемые по импорту катализаторы Клауса. Катализаторы CRS-31, AM, CSR-7, TOK-3, A-988 и ряд других, предназначенных, в основном, для окисления сероводорода с помощью SO_2. Некоторые характеристики катализаторов Клауса приведены в таблице 1. Активность контактов на основе у- Аl₂O₃ в значительной степени зависит от наличия примесей (активных компонентов) в их составе.Этим объясняется довольно большое число патентов и литературы посвященных применению модифицированного оксида алюминия в процессе Клауса.

В работе [1] процесс окисления сероводорода проводят путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород, над катализатором. Катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: Fe₂O₃ (36,0-85,0); P₂O₅/B₂O₅ (14,0-25,0), силикаты или алюмосиликаты (1,0-40,0). Дополнительно катализатор может содержать по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%. Предпочтительно процесс проводят при температуре 180-300°С путем пропускания газовой смеси с содержанием сероводорода 0,5-2,5 об. %, SO₂ - не более 0,2 об. %, водяного пара 10-40 об. %, при объемной скорости пропускания газовой смеси 900-1800 час^-1, при соотношении O₂/H₂S=0,65-1,0.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики катализаторов процесса Клауса

В настоящее время в России на установ­ках Клауса используются алюмооксидные катализаторы[2]. Однако в период эксплуатации протекает дезактивация катализатора, которую связывают с двумя основными причинами - снижением удельной поверхности за счет термической и гидротермальной деструкции и сульфата­цией. Широко применяются катализаторы на основе диокси­да титана, обладающие значительно большей стабильно­стью каталитической активности в гидролизе CS₂ и COS. чем оксид алюминия. Практическое исследование, проведен­ное на Астраханский ГПЗ. подтвердило, что загрузка в реакторы тита­ноксидного катализатора не решает проблему конверсии CS₂ и COS.

По мнению авторов работы [3; 4], наиболее доступными и эффективными для обезвреживания газов от сероводорода с получением серы являются железо оксидные катализаторы. Они, как следует из литературных данных, обеспечивают высокую конверсию сероводорода в серу. Усложнение состава железо оксидного катализатора способствует повышению его селективности и активности при работе в среде водяного пара, углеводородов, диоксида углерода.

Из обзора материалов, приведенных в учебниках, монографиях и научных трудах показана, что эффективность работ установки Клауса зависят от технологических параметров режима и работоспособности катализаторов. В литературе отсутствует систематические данные по синтезу катализаторов, с использованием более дешевого сырья, таких как каолин, бентониты, регенерированные цеолиты, не освещены вопросы, касающиеся причины приводящих к падению активности катализатора и возможности их регенерации, а также не отражены вопросы влияния удельной поверхности носителя на активность катализаторов. Поэтому возникает необходимость глубокого изучения активности, селективности и другие физико-химические характеристики новых разрабатываемых катализаторов для окисления сероводорода до серы. Изучение каталитических свойств катализаторов проводили на проточной установке, которая представлена на рис.1.

Установка состоит из аппарата Киппа, где синтезируется Н₂S; газометра, где образуется заданная смесь с воздухом, для заданного соотношения О₂:Н₂S; газового баллона, заполненный с СО₂; реактора для каталитического окисления серосодержащего газа и других вспомогательных приборов. Соотношение О₂:Н₂S в газометре и концентрации компонентного состава смеси до и после реакции определяли на хроматографе с детектором по теплопроводности[5].

Концентрацию сероводорода, диоксида серы, оксида углерода определяли на колонке, заполненный с полисорбом–1, а содержанием N₂ и О₂ на колонке, заполненной цеолитом СаХ.

Активность катализатора A (%) определяли по степени превращения Н₂S в элементарную серу и рассчитывались по формуле:

                                                       (4)

 где: -S¹_Н2S концентрация исходного сероводорода, %

-S² _Н2S концентрация сероводорода после реакции, %

Селективность катализатора C (%) оценивалось по степени превращения SO₂ в элементарную серу и рассчитывалась по формуле:

                                                                           (5)

где: - S¹_SO2 концентрация исходного SO₂ в газовом составе , %

-S²_SO2 концентрация SO₂ после реакции, %

В Республике Узбекистан Al₂О₃ и TiО₂ не производится в промышленных условиях, поэтому представляло интерес рассмотреть возможность использования многотоннажных отходов газоперерабатывающей промышленности (отработанный цеолит, катализаторы сероочистки и оксид алюминия), а также местных природных материалов в частности каолин и бентонит для синтеза катализаторов сероочистки природного газа.

Для изучения были взяты из отвала ООО «Шуртаннефтегаз» образцы отработанных цеолитов марки RK-38 с диаметром гранул 3,2 и 1,6 мм.

Кристаллическая структура отработанных цеолитов изучена на приборе Дрон-2 с Со-катодом, со скоростью развертки 2⁰ в минуту и щелях 0,5×1×0,25. Удаление кокса (1,9-2,6% вес) и отложение органических соединений(2,2-3,1%вес.) проведена на лабораторной опытной установке, выбором условий регенерации (температура, время, обьём подаваемого воздуха).Для приготовления катализаторов на окисление сероводорода нами были использованы регенерированные цеолиты марки RK-38.

Регенерированный цеолит пропитывали 1; 3 и 5% -ми водными растворами активного компонента. В качестве активного компонента были использованы соли железа (FeCl₃ · 3H₂O), никеля (Ni(NO₃)₂ · 6H₂O) и Со (NO₃)₂•3H₂O. После пропитки катализатор высушивали и проводили термообработки при температуре 450-500ºС в муфельном печи. Результаты испытания цеолитов модифицированных оксидом железа, оксидом никеля и кобальта, а также свежих и регенерированных цеолитов сравнительно с свежим катализатором СRS-31, приведены в табл.1.

Из таблицы видно, что при введении активного компонента железа от 1 до 5%, активность катализатора сравнительно со свежим и регенерированным цеолитов увеличивается и оптимальным количеством концентрации вводимого железа является до 3%. При введении активного компонента кобальта (от 1 до 5%), активность уменьшается, чем свежего и регенерированного цеолита. Из таблицы также видно, что при введении активного компонента никеля от 1 до 3% активность и селективность катализатора сначала увеличивается, а при повышении концентрации до 5% -активность падает. Это может быть связано с уменьшением объема пор и активных центров за счет блокировки вводимого активного компонента.

Однако, химизм превращений, протекающих в процессе нанесения ионов переходных металлов на отработанный цеолит, практически не изучен.

Методом дифференциального термического анализа и ИКС показано, что пропитка RK-38 солями ионов переходных металлов сопровождается частичным разрушением кристаллической решетки цеолита, прогрессирующее при переходе от нанесенного кобальта к никелю и далее к железу.

Таблица 2.

Активность и селективность катализаторов на основе регенерированного цеолита при окисление сероводорода. (О₂: Н₂=0,5; T=250 ºC; C_H2S =3,3%)

Рентгенографическим установлен факт увеличения степени аморфизации цеолитной структуры с ростом концентрации пропиточных растворов. При этом катионы железа вытесняют не только обменные катионы, но и затрагивают структурные катионы алюминия, расположенные по краям зерен цеолита. При прокаливании до 500 ºС еще больше меняется структура образца.Вследствие необратимой фиксации обменных катионов железа и их постепенной миграции в малые полости цеолита СaA, происходит некоторое смещение рефлексов от Са₆(AlSiO₄ )₁₂•30 H₂O и (NaAlSiO₄)₁₂•27 H₂O в рентгенограммах.

Появление зародышей фаз Fe₂O₃ (d=2,95; 2,52 и 2,09 Ǻ) и СаСО₃ (d=3,03; 1,87 и 3,85 Å) на их фоне свидетельствует о достаточно высокой дисерсности активного компонента на поверхности носителя и раздельном термическом разложении гидратированных соединений железа и кальция в составе гидрогеля обволакивающего кристаллы цеолита. Кроме того, значительная часть гидроксидов железа и кальция локализуется на поверхности гранул RK-38 и в промежутках между ними в виде пылевидного налета или чешуек. Хотя расслоение фаз в гидрогеле, происходит менее отчетливо из-за не слишком сильного различия ионных радиусов Fe³⁺ (0,67 Ǻ), Al³⁺ (0,57 Å) и Са²⁺ (1,06 Ǻ). В дифтограммах катализаторов с высокой концентрацией железа, прокаленных при 550 ºС, уже отчетливо идентифицируются зародыши мелкокристаллических фаз Fe₂O₃, CaCO₃ и SiO₂. Cогласно дифрактограммам, наименьшее разрушение цеолитного каркаса наблюдается для системы СоО/RK-38, а NiO/RK-38 занимает промежуточное положение[6].

Также представляло интерес рассмотреть возможность использования местных природных материалов в частности каолина. Поэтому для приготовления таких носителей был использован Ангренский каолин и его смесь с гидроксидом алюминия. Сперва в лабораторных условиях разработан технология получения носителя Г-25 (цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, длина 5-7 мм) на основе каолина и гидроксида алюминия. В качестве исходного сырья использован обогащенный каолин -Ангренского месторождения (Ту 12.УзССР 1-89 ГОСТ 21286-82). Ангренский каолин использовали в виде порошка, с химическим составом, масс. % в пересчете на оксиды: SiО₂ - 60,5, А1₂О ₃ - 22.5-28,6,Fe₂О ₃ - 2,4, TiО₂ - 0, 5, CaO - 0.9, MgO - 0.1, K₂О -1.0, Na₂О - 0,1, H₂О -12,0. Каолин является источником SiО₂, а также дополнительным источником А1₂О ₃ и Fe₂О ₃ в составе катализатора.

Физико-химические свойства синтезированных носителей приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, физико-химические свойства носитель

 Г-25 (смесь 50% Аl₂O₃ +50% Каолин) обладают достаточно развитой удельной поверхностью, механической прочностью и водопоглошением. Для повышения активности, селективности и коксоустойчивости, получаемых катализаторов, носитель Г-25 пропитывали различными водными растворами, содержащий активные компоненты, таких как Fe(NO₃)₃ и Co(NO₃)_2.

При неоднократной пропиткой и прокалкой получили катализаторы с содержанием 1, 3, 5 и 10% активного компонента и изучали каталитические свойства их в реакции окисления сероводорода до серы кислородом воздуха.

Полученные данные представлены в табл.3

Таблица 3.

Физико-химические характеристики носителей

Изучение каталитических свойств проводили на лабораторной проточной установке при температуре 250 ⁰С, обьемной скорости 4300 ч^-1, концентрация сероводорода 3-4 об.%, соотношение О₂ :Н₂S=0,5 , СО₂-78об.%.

Полученные данные показывает, что при нанесении активных компонентов Fe₂О₃ и СoO на носитель Г-25, активность катализатора по окислению сероводорода до серы повышается сравнительно к исходному, в приделах 12-15%, а снижение активности в течение (60 минут) времени не наблюдается.Полученные результаты показывает, что нанесение активных компонентов (Fe₂О₃ и СoO) на носитель Г-25, позволяет получение и применение катализаторов для окисление серосодержащих газов регенерации.

 Исходя из полученных данных видно, что активные компоненты сильно влияют на активность катализатора и тем самым, выбором оптимальных количеств активного компонента, можно получить катализаторы сероочистки с высоким активностью и селективностью.

Таблица 4.

Активности катализаторов на носителе Г-25 с различными активными компонентами

Список литературы:

1. Патент РФ RU2632014C1. 10.02.2017. Процесс окисления сероводорода//Патент России № RU2016127910A. 2017./ Сакаева Н.С., Кильдяшев С.П.
2. Голубева И.А. Анализ производства серы методом Клауса на нефтегазовых предприятиях России, нерешенные проблемы. //Нефтегазохимия.-2017.-№3.-С.5-12.
3. Амиргулян Т.Г. Окисление сероводорода природного газа на железоокисных катализаторах. // Изв.Высш.Учеб.Завед. Нефть и Газ. -1981.-№8.-С.45-49.
4. Норчаев И.Х. Проблемы разработки и оценки каталитических свойств катализаторов на основе отходов нефтегазовой промышленности для процессов получения товарной серы из газов регенерации // Технологии переработки местного сырья и продуктов: тезисы докл. Республиканской научно-технической конференции. - Ташкент. -2012,-С.151-153.
5. Шерматов Б.Э. Окисление серосодержащих газов регенерации диэтаноламина на различных носителях (Сообщение № 1) // Узбекский журнал нефти и газа. -2004.-№ 4. -C. 30-32.
6. Кадыров И.А. Исследование процесса происходящих при нанесении никеля и молибдена на регенерированный цеолит СаА //Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2002. -№2.- С.72-Б