Термокинетика адсорбции бензола в цеолите NaLSX

АННОТАЦИЯ

Измерены дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите NaLSX при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Проведена корреляция между молекулярной структурой и термодинамическими характеристиками для установления числа, силы и локализации адсорбционных центров в фожазите, механизма адсорбции  ароматической молекулы, природы межмолекулярных взаимодействий, конформации и состояния адсорбционных кластеров, а также изучена термокинетика адсорбции.

ABSTRACT

The differential heats of adsorption of benzene in the NaLSX zeolite at a temperature of 303K were measured using adsorption calorimetry. A correlation was carried out between the molecular structure and thermodynamic characteristics to establish the number, strength and localization of adsorption centers in faujasite, the mechanism of adsorption of an aromatic molecule, the nature of intermolecular interactions, conformation and state of adsorption clusters, and also studied the thermokinetics of adsorption.

Ключевые слова: Термокинетика, цеолит NaLSX, бензол, адсорбционная микрокалориметрия.

Keywords: Thermokinetics, nalsx zeolite, benzene, adsorption microcalorimetry.

Введение. Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров [10].

В наших предыдущих исследованиях изучалась адсорбция бензола на цеолитах X и Y типа, состоящих из катионов Na⁺ и Li⁺ [9; 8; 7; 3; 6; 5; 4; 2; 1; 12].

Исследовать энергетику, cтроение и локализацию внерешеточных ион-молекулярных кластеров в наноструктурированном цеолите NaLSX. 

Методы и материалы. Для осушки и очистки аммиака его пропускали через колонку с цеолитом. Дифференциальные мольные адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции бензола в цеолите NaLSX были проведены на приборе, описанном в [11]. Растворенные газы удалялись замораживанием адсорбтива с последующей откачкой. Использование метода компенсации тепловых потоков эффектом Пельтье позволило на порядок увеличить точность измерения теплот адсорбции. Калориметр позволяет измерять теплоту, выделяющуюся в течение неограниченного времени. Адсорбционные измерения проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволившей проводить адсорбционные измерения и дозировку адсорбата с большой точностью [8; 7; 3].

Результаты и обсуждение. Для определения термокинетики адсорбции бензола в цеолите NaLSX к микрокалориметру подключен потенциометр. Во время эксперимента потенциометр оставляет след на бумаге со скоростью 240 см в час в течение основного времени, а затем со скоростью 60 см в час до достижения равновесия. При определении времени равновесной адсорбции оставшиеся следы на бумаге на расстоянии 240 см и 60 см для каждой части эксперимента измеряются с помощью линейки и рассчитывается время теплового равновесия.

Получаемые при проведении эксперимента термокинетические кривые являются «побочным продуктом» калориметрических опытов. Однако по ним также можно проследить закономерности протекания процесса адсорбции для данной системы. Это время определялось по термокинетической кривой, когда тепловой поток падал до 1-2 μW, т.е. становился соизмеримым с константой калориметра по тепловому потоку.

Рисунок 1. Термокинетика адсорбции бензола в цеолите NaLSX при 303 K

На рисунке 1 представлена кривая времени установления адсорбционного равновесия τ. Время установления адсорбционного равновесия при малых заполнениях замедлено и снижается от 5,5 до 3 часов, далее τ снижается волнообразно, а к насыщению процесс завершается менее, чем за один час.

В целом кривая имеет полиэкстремальный вид. Самый медленный процесс (τ от 5,5 до 4,3 часов) приходится на секции 1, где происходит формирование π-комплексов бензола с Na⁺ в позиции S_III. Поскольку миграция катионов из содалитовых полостей в суперполости является активированным процессом, то по всей вероятности такое замедление кинетики адсорбции является следствием миграции катионов. Переход от одной секции к другой здесь обозначен перегибом на кривой τ при 0,99 С₆Н₆/1/8 э.я. Второй секция имеет свой полноценный парциальный минимум в интервале 0,99-1,99 С₆Н₆/1/8 э.я. т.е. на 0,18 С₆Н₆/1/8 э.я. больше, чем это на соответствующей секции кривой Q_d, а именно, на величину, равную числу мигрированных на этой стадии адсорбции катионов из содалитовых полостей в суперполости на позицию S_III - 0,18 С₆Н₆/ 1/8 э.я.

В данном случае кривая τ более точно разграничивает область образования однотипных С₆Н₆/Na⁺ комплексов с катионами в позиции S_III, чем Q_d. Полученный результат является косвенным доказательством правильности предложенной нами модели. Три следующих минимума по 1,0 С₆Н₆/1/8 э.я. точно соответствует числу молекул бензола, адсорбированных на S_II (секции 1,99- 2,99, 2,99-3,01 и 3,01-4,0 С₆Н₆/1/8 э.я. на Q_d).

После адсорбции 1 С₆Н₆/1/8 э.я. τ ускоряется и равновесие устанавливается в среднем за 1-2,5 часа. Ускорение адсорбции сглаживает волны, однако, если оставшуюся кривую разбить на участки от максимума к максимуму, то получаются секции протяженностью 1,0 С₆Н₆/1/8 э.я.. Первая секция соответствует адсорбции бензола на Na⁺ в позициях S_II (2 по 0,50 С₆Н₆/1/8 э.я.) и три секции отражают адсорбцию на смешанных позициях S_III и S_II (по 0,63 С₆Н₆/1/8 э.я.). Снижение теплоты при адсорбции более 4 С₆Н₆/1/8 э.я. приводит к ускорению процесса, однако перераспределение бензолa и появление новых центров резко замедляет процесс и кривая τ проходит через максимумы при 4,66 и 5,03 С₆Н₆/1/8 э.я..

Заключение. Время установления адсорбционного равновесия бензола в цеолите NaX при малых заполнениях замедленно (5,5-3 часа). При заполнении от 4.43  C₆H₆/1/8 э.я. до 5.03 C₆H₆/1/8 э.я. кривая проходит через максимум (2-1 час). Замедление в конце процесса, по-видимому, связано с трудностью продвижения крупных молекул бензола через почти заполненные каналы и перекрестья цеолита NaLSX.

Список литературы:

1. Дифференциальные теплоты адсорбции паров бензола в цеолите LiLSX / Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариева, Й.Ю. Якубов, Т.Д. Абдулхаев [и др.] // Universum: Химия и биология. – 2020. – № 6 (72). – C. 60–63.
2. Ион-молекулярные комплексы в наноструктурированных цеолите нитрит содалит / О.К. Эргашев, Ф.Г. Рахматкариева, Э.Б. Абдурахмонов, М.А. Мамажонова // Universum: Химия и биология. – 2018. – № 9 (51). – С. 14–17.
3. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариев Ф.Г. Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите NaY // Химия и химические технологии. – 2015. – № 3. – Б. 43–45.
4. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Дифференциальные энтропии и термокинетика адсорбции бензола в цеолите LiY // Кимё  ва кимё технология. – 2015. – № 2. – Б. 47–49.
5. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Теплоты адсорбции паров бензола в цеолите LiX // Кимё ва кимё технология. – 2014. – № 4. – Б. 2–4.
6. Рахматкариев Г.У., Усманова Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Изотерма и дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите LiY // Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2013. – № 1. – С. 13–16.
7. Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Термодинамика адсорбции паров бензола в цеолите NaX // Евразийский союз ученых (ЕСУ). – 2019. – № 6 (63). – С. 42–45.
8. Энергетика адсорбции паров бензола в цеолите LiX / Г.У. Рахматкариев, Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариев, Т.Д. Абдулахаев // Композиционные материалы. – 2018. – № 3. – С.87–89.
9. Adsorption-microcalorimetric investigation of benzene condition and distribution in the zeolite LiY / E. Abdurakhmonov, G. Rakhmatkariev, F. Rakhmatkarieva, O. Ergashev // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2018. – January – February № 1–2. – P. 72–76.
10. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host/Guest interactions in zeolitic nаnostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations // U. Chem. Journal. – 2007. – № 6. – P. 10–30.
11. Rakhmatkariev U. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry // Clays and Clay Minerals. –2006. – Vol. 54. – P. 423–430.
12. Rakhmatkariyeva F.G., Abdurakhmonov E.B., Yakubov Y.Y. Volumetric Analysis of Benzene Vapor Adsorption on LiLSX Zeolite in a High Vacuum Adsorption Device // International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Vol. 29. – № 8. – P. 3442–3448.