Энтропия адсорбции бензола в цеолите NaLSX

АННОТАЦИЯ

Измерены дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите NaLSX при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Рассчитана зависимость изменения дифференциальной энтропии адсорбционной системы от величины адсорбции при различных температурах. Особенности поведения термодинамических функций данной адсорбционной системы в начальной и средней областях заполнений обусловлены взаимодействиями молекул адсорбата с катионами Na⁺ и со стенками суперполостей. При высоких заполнениях нарастание сил отталкивания между адсорбированными молекулами приводил к резкому расширению адсорбента и снижению теплоты адсорбции.

ABSTRACT

The differential heats of adsorption of ammonia in the NaLSX zeolite at a temperature of 303K were measured using adsorption calorimetry. The dependence of the change in the differential entropy of the adsorption system on the value of adsorption at different temperatures is calculated. The specific features of the behavior of the thermodynamic functions of this adsorption system in the initial and middle filling regions are due to the interactions of adsorbate molecules with Na⁺ cations and with the walls of supercavities. At high fillings, an increase in the repulsive forces between the adsorbed molecules led to a sharp expansion of the adsorbent and a decrease in the heat of adsorption.

Ключевые слова: Энтропия, цеолит NaLSX, аммиака, адсорбционная микрокалориметрия.

Keywords: Entropy, NaLSX zeolite, ammonia, adsorption microcalorimetry.

Введение. Цеолиты с их высокими перфориментами вносят все больший вклад в развитие новой нанотехнологии. Молекулы зонда, такие как бензол, амины или аммиак, были использованы для характеристики кислых свойств цеолитов [12]. В последнее время все большее внимание уделяется изучению кислотно-основных свойств катионных цеолитов из-за их интересных свойств в качестве катализаторов и адсорбентов [13].

В наших предыдущих исследованиях изучалась адсорбция аммиака на цеолитах X и Y типа, состоящих из катионов Na⁺ и Li⁺ [8; 6; 5; 7; 11; 4; 3; 9; 10; 14; 2; 15].

Исследовать энергетику, cтроение и локализацию внерешеточных ион-молекулярных кластеров в наноструктурированном цеолите NaLSX. 

Методы и материалы. Адсорбционно-калориметрический метод, использованный в данной работе, позволяет получать высокоточные мольные термодинамические характеристики, а также раскрыть детальный механизм адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах. Адсорбционные измерения и дозировка адсорбата проводилась с помощью  универсальной адсорбционной установки, в рабочей части который использовались исключительно ртутные затворы, замещающие краны со смазкой [1]. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно - жидкостным методами. В качестве калориметра использовался модифицированный калориметр ДАК 1-1, обладающий высокой точностью и надежностью.

Результаты и обсуждение. Существуют различные математические модели, которые позволяют нам описать состояние равновесия между адсорбатом и адсорбентом после завершения процесса сорбции. Хотя данные адсорбции представлены только в виде изотерм адсорбции, они очень удобны для обработки теоретических данных. Поэтому для формирования математических моделей, сначала необходимо получить экспериментальную совместимость рассчитанной изотермы адсорбции. Кроме того, теория состоит в том, что необходимо определять изменение адсорбционной теплоты и энтропии при изменении количества адсорбированного вещества.

Рисунок 1. Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции (DS_d) аммиака в цеолите NaLSX при 303K. Энтропия газа аммиака принята за нуль. Горизонтальная штриховая линия – среднемольная интегральная энтропия

В соответствие со ступенчатым характером теплот адсорбции энтропия имеет полиэкстремальный вид, где каждой ступени соответствует своя парциальная энтропия адсорбции (рис.1). Как видно из начала процесса, высокие показатели теплоты адсорбции свидетельствуют об устойчивом состоянии молекул аммиака в микропорах цеолита при начальных насыщениях. Энтропия адсорбции аммиака (DS_d) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплоты адсорбции согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца.

где λ - теплота конденсации, DH и DG – изменение энтальпии и свободной энергии в процессе адсорбции от стандартного состояния до адсорбированного.

Энтропийная кривая располагается ниже уровня энтропии жидкого аммиака, и она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~-140 Дж/моль*к, что указывает на сильную локализацию аммиака в небольших наполнителях, учитывая, что энтропия твердого аммиака равно -64,5 Дж/моль* К, где адсорбция аммиака составляет 5,61 NH₃/1/8 э.я.. Из-за наличия в этой части цеолита большого количества свободных пустот и касания молекул аммиакы к атомам кислорода, образующих оксиды алюминия и кремния, процесс сопровождается с высокой энергией После показателя адсорции выше N=18 NH₃/1/8 э.я., оно постепенно увеличивается от средних линий интегральной энтропии и приближается к показателю 0. Когда этот процесс образует малые волнообразные линии молекулы аммиакы начинают адсорбироваться в S_II пустоты матрицы цеолита. Из-за большого количества катионов в этих пустотах при миграции катионов и распределении энергии адсорбции происходит упорядочено, и сильной адсорбции. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции (-59,64 Дж/моль*К) заметно ниже энтропии жидкого аммиака, что указывает на то, что, в целом, подвижность аммиака в каналах цеолита сильно заторможенное.

Заключение. Молекулы аммиака сильно адсорбируется NaLSX цеолите в полостях изначально указывает. Мы можем видеть, что 6 молекул аммиака сильно локализованы в микропорах цеолита. В завершена аммиак приближается к стандартному состоянию.

Список литературы:

1. Ахмедов К.С., Рахматкариев Г.У., Хаустова А.А. Дифференциальные энтальпии адсорбции метилового спирта на TiO₂ // Регулирование поверхностных свойств минеральных дисперсий / под ред. Х.Р. Рустамова. – Ташкент, 1984. – С. 72–79.
2. Закономерности адсорбции аммиака в наноструктурированном цеолите LiLSX / Ф.Г. Рахматкариева, Э.Б. Абдурахмонов, А.О. Жабборов, А.Б. Абдурахмонов // Universum: Химия и биология. – 2020. – № 4 (70). – С. 39–43.
3. Изотерма, дифференциальные теплоты, энтропия и время установления адсорбционного равновесия аммиака в цеолите LiY / Ф.Г. Рахматкариева, Э.Б.Абдурахмонов, Г.У. Рахматкариев, Й.Ю. Якубов // Композиционные материалы. – 2018. – № 3. – С. 82–84.
4. Ион-молекулярные комплексы в наноструктурированных цеолите нитрит содалит / О.К. Эргашев, Ф.Г. Рахматкариева, Э.Б. Абдурахмонов, М.А. Мамажонова // Universum: Химия и биология. – 2018. – № 9 (51). – С. 14–17.
5. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Дифференциальные энтропии и термокинетика адсорбции бензола в цеолите LiY // Кимё  ва кимё технология. – 2015. – № 2. – Б. 47–49.
6. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Изотерма и дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите LiX // Кимё ва кимё технология. – 2015. – № 1. – Б. 58–60.
7. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Изотерма и дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите NаX // Композиционные материалы. – 2016. – № 2. – С. 39–42.
8. Рахматкариев Г.У., Абдурахмонов Э.Б., Рахматкариева Ф.Г. Теплота адсорбции паров бензола в цеолите LiX // Кимё ва кимё технология. – 2014. – № 4. – Б. 2–4.
9. Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б., Худойберганов М.С. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите NaX // Universum: Химия и биология. – 2019. – № 6 (60). – С. 39–43.
10. Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б., Худойберганов М.С. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите NaX // Universum: химия и биология. – 2019. – № 6 (60). – С. 33–36.
11. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите LiX / Г.У. Рахматкариев, Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариева, Г.А.Долиев // Ўзбекистон кимё журнали. – 2017. – № 5. – С. 3–8.
12. Brueva T.R., Mishin I.V., Kapustin G.I. Thermochim Acta. – 2001. – 379 (1–2). – 15.
13. Docquir F., Toufar H., Su B.-L. Langmuir. – 2001. – № 17 (20). – 6282..
14. Investigation of water sorption to Са₅Na₃ А zeolite at adsorption of micro calorimetric device / M.H. Kokharov, U.K. Axmedov, F.G. Rakhmatkarieva, E.B. Abduraxmonov // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2020. – Vol. 7. – Issue 5. – P. 13939–13944.
15. Rakhmatkariyeva F.G., Abdurakhmonov E.B., Yakubov Y.Y. Volumetric Analysis of Benzene Vapor Adsorption on LiLSX Zeolite in a High Vacuum Adsorption Device // International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Vol. 29. – №. 8. – P. 3442–3448.