Цветометрическое определение ионов меди природным красителем индиго

АННОТАЦИЯ

В статье представлена методика спектрофотометрического определения меди(II) c использованием реагента индиго, полученного из местного растения. Найдены оптимальные условия: влияние природы и концентрации буферных смесей, время, температура, мешающее влияние посторонних ионов. Рассчитана константа устойчивости комплекса и мольные соотношения Re:Me различными методами. Предложенная методика цветометрического определения ионов меди избирательна, оценена метрологически, найдены нижняя граница определяемого содержания меди при относительном стандартном отклонении 0.014. Правильность методики проверена методом «введено-найдено». Предложенный простой, экспрессный и доступный спектрофотометрический метод определения меди применен к анализу природных и технологических вод.

ABSTRACT

The article presents the spectrophotometric determination of copper (II) using an indigo reagent obtained from a local plant. Optimum conditions were found: the influence of the nature and concentration of buffer mixtures, time, temperature, and the interfering effect of foreign ions. The stability constant of the complex and molar ratios of Re: Me were calculated by various methods. The proposed method for the colorimetric determination of copper ions is selective, metrologically evaluated, the lower boundary of the determined copper content is found with a relative standard deviation of 0.014. The correctness of the methodology is checked by the method of "entered-found." The proposed simple, express and affordable spectrophotometric method for determining copper is applied to the analysis of natural and process waters.

Ключевые слова: спектрофотометрия, красители, индиго, ионы меди, цветометрическое определение, предел обнаружения, природные и технологические воды.

Keywords: spectrophotometry, dyes, indigo, copper ions, colorimetric determination, detection limit, natural and process water.

Развитие промышленного потенциала республики Узбекистан неизбежно влечёт за собой одновременное увеличение загрязненности окружающей среды. Внедрение новых технологий, выбросы предприятий цветной и черной металлургии способствуют загрязнению окружающей среды. На первый план выдвигается контроль качества объектов окружающей среды, разработка высокочувствительных и селективных методов определения тяжёлых и токсичных металлов[1, 2].

Содержание меди нормировано в природных и сточных водах [1] (ПДК меди в воде 1мг/л), а в некоторых биологических объектах (в крови) он является важным диагностическим показателем. Медь в определенных количествах необходим для нормального функционирования человека и животных. Но поступление меди в организм человека в дозах, превышающих допустимые, неблагоприятно сказывается на деятельности центральной нервной системы вплоть до развития болезни Альцгеймера, происходит инактивация некоторых ферментов, замедляется поступление кислорода в клетки крови, появляется головная боль, затрудняется дыхание, учащается сердцебиение, возникает тревожность. Возможно развитие диареи, тошноты, болей в животе и сильного увеличения печени. Насыщение медью сопровождается болевыми ощущениями в мышцах, нарушениями сна, депрессивным состоянием, повышенной раздражительностью. Чтобы не столкнуться с подобными проявлениями, очень важно знать собственную суточную норму потребления меди. Суточная потребность взрослого человека в меди, по данным Всемирной организации здравоохранения, определяется в 2-5мг, или 30мкг/кг массы тела. Максимально допустимое суточное поступление-50 мкг/кг [3-5].

Красителями называются органические соединения, обладающие способностью поглощать и преобразовывать световую энергию (энергию электромагнитных излучений) в видимой и ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, и не утрачивающие этой способности при нанесении на различные поверхности. Поглощая часть световых лучей определенной длины волны в видимой области спектра, эти соединения становятся цветными. Природные красители научились производить и использовать с доисторических времен, о чем свидетельствуют археологические раскопки в разных частях света и на разных континентах и нахождение в них артефактов в виде окрашенного текстиля и фрагментов одежды [6].

Протравные красители, содержащие в определенных (пространственно близких) положениях карбоксильные и гидроксильные хелатные группы, способны образовывать нерастворимые комплексы (лаки) с металлами переменной валентности. В образовании этих комплексов также участвуют хелатные группы природных волокон (целлюлозные, белковые). Природные протравы тоже были найдены среди металлокомплексных веществ и танинов (растительные сложные соединения – полифенолы). Самыми значимыми природными красителями древнего и среднего мира были два индигоидных красителя: пурпур древних и индиго. Для Европы более значимым и первичным был Тирский пурпур, а для Индии и Дальнего Востока – индиго [7].

Индиго – представитель группы природных веществ – алкалоидов; содержится в растениях, произрастающих в Индии. В средние века индиго в Европе получали из растения вайда, а также привозили из Индии (Indigofera). Широкое использование природного красителя индиго продолжалось до середины XIX века, когда индиго был синтезирован впервые. В настоящее время индиго получают и синтетически,  и из растений. Индиго, как и другие кубовые красители, требует в крашении и печати использование восстановителей в сильнощелочной среде для перевода его в водорастворимую форму лейкосоединения, имеющего сродство к целлюлозным волокнам. Необходимая сильнощелочная среда для колорирования индиго и других кубовых красителей не позволяет их использовать для крашения белковых волокон (шерсть, натуральный шелк), разрушающихся (гидролиз) в щелочной среде[8-9].

Природные красители можно классифицировать:

– по цвету (окраска);

– по происхождению (растения, животные, бактерии);

– по химическому строению (только с середины XIX- века);

– по областям использования.

Следует отметить, что классификации природных и синтетических красителей во многом, но не во всем, совпадают [10,11].

Из литературных источников следует, что необходимо проведение исследований по применению индиго в качестве аналитического реагента для высокочувствительного и репрезентативного определения ионов тяжелых металлов в широком диапазоне их концентраций [12].

Цель исследования заключается в разработке нового экспрессного и высокочувствительного спектрофотометрического метода определения  микроколичеств ионов меди(II) с синтезированным реагентом индиго в различных по природе объектах и с улучшенными метрологическими характеристиками (правильность, воспроизводимость, расширение диапазона определяемых содержаний, селективность и др.).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартный раствор соли меди с титром 1 мг/мл  готовили по точной навеске CuSO₄*5H₂O. Навеску соли меди 0,3929 гр. растворяли в воде и доводили до метки в мерной колбе на 100 мл. Рабочие растворы готовили разбавлением стандартного раствора. Работали с разбавленными растворами, имеющими титр 50 и 20 мкг/мл меди.

Серию буферных растворов готовили из 1 М раствора HCI, NaOH, NH₄OH, СН₃СООNа квалификации х.ч. и ос.ч. Для проведения эксперимента использовали бидистиллированную воду с удельной электропроводностью 0.475 мСм/м.

рН измеряли рН-метром рН/mV/ТЕМР Meter P25 EcoMet (Корея).

Спектры поглощения измеряли на регистрирующем двухлучевом спектрофотометре UV-VisSpecordM-40 (KarlZeis) и спектрофотометре СФ-46 (l=Iсм).

Методика анализа: В мерную колбу на 25 мл вводили аликвоту, содержащую 50 мкг меди (II), 1 мл 0,1% - ного раствора реагента индиго, 10 мл универсального буферного раствора и объем доводили до метки дистиллированной водой, раствор перемешивали и измеряли оптическую плотность комплекса относительно раствора сравнения на КФК-2, =1 см с различными светофильтрами (от 1 до 11). В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Были сняты УФ- спектры реагента и его комплекса с ионами меди (рис.1).

Рисунок 1. УФ- спектр реагента Индиго

Рисунок 2. ИК- спектр Индиго реагента и его комплекса с ионами меди

В ИК спектре (рис. 2) реагента обнаруживаются следующие характеристические частоты 3416, 3767 см^-1-валентные колебание гидроксильной группы, 2853, 2923 см^-1 –симметричное и ассиметричное валентное колебание метильной группы. 1527-1547 см^-1 –валентное колебание С=С ароматичного кольца, 1639 см^-1  -валентное колебании N=N группы, 1046-1164 см^-1-симметричное и ассиметричное колебание SO₃^-  группы.

В ИК-спектре (рис.2 б) комплексного соединения основное изменение происходит в области валентного колебания гидроксильной группы, так как в отличие от ИК- спектра реагента наблюдается очень широкая полоса в области 3422 см^-1,  уширение в этой области связано с образованием основной связи между ионом металла и гидроксильной группой реагента.

Исследование спектров поглощения реагента и его комплекса с ионами меди показало  высокую контрастность  между реагентом и комплексом (∆λ=160 нм), что позволило использовать данный реагент в качестве аналитического реагента на ионы меди

Было изучено влияние различных факторов на аналитический сигнал комплекса меди с реагентом индиго: рН среды, время, температура, объем реагента, влияние концентрации реагента в водной фазе и др.

Для изучения зависимости оптической плотности растворов комплекса от количества прибавляемого реагента были приготовлены растворы с содержанием 50 мкг меди и возрастающего количества 0,1%-ого раствора реагента.  Результаты измерений приведены в таблице 1 и на рисунке 3.

Таблица 1.

Зависимость ОП комплекса меди от количества прибавляемого реагента ( =1 см, λ=750 нм, рН=2,20)

Данные таблицы 1 и рисунка 5 показывают, что для полного связывания 50 мкг меди в комплекс, достаточно 2,0 мл 0,1 % -ного раствора реагента что и выбран в дальнейших исследованиях в качестве оптимального количества реагента.

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности комплекса меди с индиго от количества прибавляемого реагента

Рис. 4. Зависимость аналитического сигнала комплекса меди с реагентом индиго от времени

Калибровочный график на медь подчиняется зависимости Ламберта-Бугера-Бера в диапазоне содержаний 2,0 -70,0 мг меди в 25 мл раствора.

Рисунок 5. Подчинение комплекса меди с реагентом индиго закону Бера

Зависимость отклика чувствительного элемента от содержания ионов меди изучали в интервале концентраций 0,2-I00 мкг/мл, постоянный отклик формируется через различные промежутки времени. График зависимости аналитического сигнала  от концентрации ионов меди (II) линеен в интервале концентраций 0,5-75,00 мкг/мл.  Предел  обнаружения меди составляет I5 нг. Sr не превышает 9,0∙I0^-2.

Методика определения: В мерные колбочки емкостью 25 мл приливали реагирующие компоненты в стехиометрическом соотношении 10 мл универсального буферного раствора с рН=2,20 и объем доводили до метки дистиллированной водой. Раствор перемешивали и измеряли ОП на КФК-2, СФ-46, l=1 см. В качестве раствора сравнения использовали холостуюпробу. Результаты измерений и полученные расчетные данные представлены в таблице 2.

C_{H -} концентрация водородных ионов. [H⁺]=6,3*10^-3 моль/л;

 - толщина поглощающего слоя, 1 см, n=2, в=tga=1,51*10^-5;

e_ист.= истинный коэффицент молярного светопоглошения;

n¾ стехиометрический коэффициент.

Таблица 2.

Оптическая плотность при постоянной концентрации реагента

Рисунок 6. График Зависимости 1/Е от

На определение меди не мешают Na⁺, K⁺, NH₄⁺, J^-, F^- в соотношениях (1:1000), Ba²⁺, Br^-(1:500), Si⁴⁺, Zn²⁺, Cl^-, S₂O₃^2-, SCN^-, Цитрат (1:100), Cd²⁺, Al³⁺ (1:10). Ионы: Fe³⁺(1:2), Pb²⁺, Tl⁴⁺(1:1), Mn²⁺(1:10) в приведенных  соотношениях мешают определению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен чувствительный аналитический реагент на медь (II) на основе синтезированного из местного сырья реагента индиго. Изучены аналитические характеристики данного реагента. Оптимизированы условия комплексообразования меди с реагентом индиго образования комплекса во времени, рН среды, избыток реагента, условия подчинения закону Бугера-Ламберта-Бера. Сняты спектры светопоглощения комплекса и самого реагента индиго которые показали высокую чувствительность и контрастность (Dl=160 нм) и определен истинный молярный коэффициент светопоглошения. Разработана методика экспрессного определения меди (II) в природных и  технологических водах. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,09.

Таким образом, предлагаемый нами спектрофотометрический метод определения ионов меди природным красителем индиго отличается простотой аппаратурного и методического оформления, сравнительной быстротой выполнения анализа

Список литературы:
1. Бородкин В.Ф. Химия красителей. – М.: «Химия»,1981г.- 453с.
2. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методом анализа. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.
3. Кричевский Г.Е.Возрождения природных красителей. – М.:Химия, 2016. – С.45-46.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.:Химия,1979. - 480 с.
5. Лача Г.П., Казмайер У., Кляйн Х.А. Органическая химия, Красители. Учебник. - Springer-Verlag Берлин Гейдельберг 2016, - С. 540.
6. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия меди. - М.: Наука, 1990. - 578 с.
7. Неудачина Л.К., Лакиза Н.В. Химия координационных соединений. – М.:, Юрайт . - Екатеринбург ,Изд-во Уральского университета, 2017. - С . 12
8. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей/ Пер. с англ. Ю. М. Славина-Мирского; Под ред. Г. Н. Ворожцова. -М.: Мир, 1987. – 344 с.
9. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. – М.: Химия, 3 изд. 1984. – 592 с.
10. Бородкин В. Ф. Химия красителей. // Москва: Химия, 1981. – 248 с.
11. Harvey D. Modern analytical chemistry/ D.Harvey. McGrow Hill, 2000.
12. Travasso MIGMG, Santos PCSX, Oliveira-Campos AMF: Indigo revisited. // Adv in colour Sci technol. - 2003, 6. – Р.95-99.
13. Laurent Adele D, Andre Jean-Marie, Perpete Eric A, Jacquemin Denis: Hemiindigophotochroms: A theoretical investigation // ChemPhysLett. - 2007.-vol. 436. – Р.84-88.
14. Lakshmi U.R., Srivastava V.C., Mall I.D., Lataye D.H. Rice huks ash as an effective adsorbent: evalution of adsorptive characteristics for indigo carvine dye // J. Environ Manag . -2009.- vol.90(2). – P. 710-720.
15. Keijzer M., Van Bommel M.R., Keijzer R.H., Knaller R. Indigo carmine: understanding a problematic blue dye. Stud Coserv. – 2012. –vol. 57(1). – P. 87-95.
16. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе//М.:Бином 2007.711с.