Композитный электрод на основе спектрального угля, модифицированного наночастицами диоксида марганца и его применение в определении перекиси водорода

АННОТАЦИЯ

Описана процедура изготовления композитного электрода на основе углеграфитового порошка и осажденного на его поверхность наночастиц диоксида марганца, получаемых в ходе реакции восстановления перманганата калия ионами марганца (II) из водных растворов. Методами сканирующей микроскопии и рентгено-дифракционного анализа доказана успешность проведения модификации углеграфитового порошка наночастицами диоксида марганца размерами 20-55 нм. При объемной модификации электрода в качестве связующего использован парафин. Описаны конструктивные особенности и способ изготовления электрода для определения перекиси водорода. Проведены электрохимические исследования поведения композитного MnO₂/C электрода методами циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии. Электрод MnO₂ / C показал электрокаталитическую активность в анодной области потенциалов в присутствии Н₂О₂ с максимальным пиком анодного тока при рН7,2-7,4. Оптимальной скоростью сканирования потенциалов в диапазоне -0,1 -1,0 В является 0,05-0,1 В/сек. При этом анодный пик проявляется при 0,72 В и катодный – при 0,68В.  Линейный отклик сигнала электрода наблюдается в диапазоне концентраций перекиси водорода 0,1 – 3,0 мМ.  Предел обнаружения Н₂О₂ , рассчитанный по 3 σ-методу с учетом наклона графика составляет 0,03 мМ.  Композитный MnO₂/C электрод апробирован в определении фактического содержания перекиси водорода в 3% водном растворе пероксида водорода, реализуемого населению через аптечную сеть. Проведено сравнение результатов определения содержания перекиси водорода в образцах методами перманганатометрического титрования и вольтамперометрии с MnO₂/C композитным электродом. Показана хорошая сходимость и воспроизводимость результатов анализа, полученных этими двумя независимыми методами. Простота изготовления композитных электродов, объемно модифицированных диоксидом марганца, превосходные их эксплуатационные характеристики, низкая стоимость, а также результаты по определению перекиси водорода, позволяют их применение в конструировании различных биосенсорных систем.

ABSTRACT

A procedure is described for manufacturing a composite electrode based on carbon graphite powder and manganese dioxide nanoparticles deposited on its surface, obtained during the reduction reaction of potassium permanganate with manganese (II) ions from aqueous solutions. Using the methods of scanning microscopy and X-ray diffraction analysis, the success of the modification of carbon powder with nanoparticles of manganese dioxide with sizes of 20-55 nm was proved. For bulk modification of the electrode, paraffin was used as a binder. Design features and a method for manufacturing an electrode for determining hydrogen peroxide are described. Electrochemical studies of the behavior of the composite MnO₂ / C electrode were carried out using cyclic and differential-pulse voltammetry methods. The MnO₂ / C electrode showed electrocatalytic activity in the anode region of potentials in the presence of H₂O₂ with a maximum peak of the anode current at pH 7.2–7.4. The optimal scanning speed of potentials in the range of -0.1 -1.0 V is 0.05-0.1 V / s. In this case, the anode peak appears at 0.72 V and the cathode peak at 0.68 V. The linear response of the electrode signal is observed in the concentration range of hydrogen peroxide of 0.1 - 3.0 mm. The detection limit of Н₂О₂ calculated by the 3 σ-method taking into account the slope of the graph is 0.03 mM. The composite MnO₂ / C electrode was tested in determining the actual content of hydrogen peroxide in a 3% aqueous solution of hydrogen peroxide, sold to the population through a pharmacy network. The results of determining the content of hydrogen peroxide in the samples by permanganometric titration and voltammetry with a MnO₂ / C composite electrode are compared. Good convergence and reproducibility of the analysis results obtained by these two independent methods are shown. The simplicity of manufacturing composite electrodes volume-modified with manganese dioxide, their excellent performance, low cost, and the results of the determination of hydrogen peroxide, allow their use in the design of various biosensor systems.

Ключевые слова: композитные электроды, угольные пастовые электроды, модификация, диоксид марганца, перекись водорода, вольтамперометрическое определение.

Keywords: composite electrodes, carbon paste electrodes, modification, manganese dioxide, hydrogen peroxide, voltammetric determination.

1.Введение

Углеродсодержащие пастовые электроды нашли широкое применение в электроаналитическом определении ряда неорганических и органических веществ. При этом модификация их поверхности или объема открывает новые перспективы вольтамперометрического анализа и биосенсорики. Особое внимание исследователей привлекает возможность такой модификации углегродсодержащих электродов, которая позволяет получать каталитический отклик в присутствии органических веществ. В этом отношении металлооксидные электроды обладают уникальным свойством по сравнению с металлическими или угольными электродами, так как зачастую способны проявлять каталитическую активность за счет окислительно-восстановительных процессов, обусловленных различными ред-окс парами состояния металла в оксиде, а также практически отсутствующей адсорбции водорода на их поверхности.

Среди таких металлооксидов, проявляющих каталитическую активность, особый интерес представляют оксиды марганца, в частности диоксид марганца, который нашел свое применение  в качестве селективного гетерогенного катализатора [1-5], адсорбента [6,7], электродных материалов для высокоэффективных конденсаторов [8-12 ] гальванических и топливных элементов [13,14].

Справедливо отметить, что сама идея модификации углеродсодержащих электродов диоксидом марганца не так уж и нова. В период различного времени разными исследователями была проведена модификации поверхности или объема углеродсодержащих электродов пленкой или микро/наночастицами MnO₂. При этом каждый из авторов применял свои методики модификации, которые не отличались простотой и достижения положительных воспроизводимых результатов. Так, например, Таба (Taba Z.) и Ван (Wang J.)  [15] осадили на поверхность стеклоуглеродного электрода пленку MnO₂   из раствора MnCl₂ /NaOH. Такой электрод продемонстрировал достаточно стабильное и эффективное окисление ряда веществ, таких как перекись водорода, гидразин в щелочных растворах.

Поскольку электрокаталитические свойства углерод-модифицированных электродов зависят от физического и химического состояния поверхности электрода, то очевидно, что  такая модификация требует тщательного выбора метода подготовки пленки [16,17]. Для этого обычно используют различные подходы, включающие физическую сорбцию марганец-содержащих электролитов с последующим упрочением пленки на поверхности модифицируемого электрода электрохимическими методами, в частности,  циклической вольтамперометрией [18,19].  Однако такие методы модификации считаются довольно сложными, трудоемкими и не гарантируют продолжительной эксплуатации модифицированного электрода, так как пленка диоксида марганца, находящаяся в контакте с электролитом, подвергается трещинам и истончению в ходе электрохимических процессов.

Эта проблема была частично решена путем объемного модифицирования угольного пастового электрода микро/нано частицами диоксида марганца.

Баи (Bai Y-H.)  и др. [20] был изготовлен угольный пастовый электрод, модифицированный наночастицами MnO₂, проявляющий каталитическую активность по отношению перекиси водорода.

Мехмети Е. (Mehmeti E.)  с коллегами был изготовлен пастовый угольный электрод, объемно-модифицированный 5% микрочастицами (5 мкм) диоксида марганца, который успешно применили в вольтамперометрическом определении рибофалавина (витамин В₂) в некоторых модельных и реальных объектах [21].

Авторами этой статьи, также был изготовлен электрод, объемно модифицированный 10% мелкодисперсного MnO₂, и проведена валидация вольтамперометрического метода определения витамина В₂ в фармпрепаратах [22].

Нельзя обойти вниманием работу [23] в которой описана процедура объемной модификации угольного пастового электрода MnO₂. Эта модификация заключалась в пропитке угольного порошка 5 М раствором нитрата марганца с последующим длительным (в течение не менее 8-10 часов) прокаливанием композитной массы  при температуре 520⁰ С. В ходе этого ожидалось термическое разложение нитрата марганца до его диоксида. Затем из полученной композитной массы с помощью эпоксидной смолы формировали индикаторный электрод, который был применен в вольтамперометрическом определении перекиси водорода, аскорбиновой кислоты и нитрит-ионов. К недостаткам изготовления MnO₂ /C –электрода этим способом следует отнести трудоемкость и длительность процедуры подготовки композитного электрода, пригодного для вольтамперометрических и хроно-амперометрических измерений.

В работах [24,25] описан метод получения наночастиц диоксида марганца прямым восстановлением перманганата калия в нейтральной среде на поверхности углеродного материала:

4KMnO₄ + 3C + H₂O = 4MnO₂ + K₂CO₃ + 2KHCO₃,

при этом время прохождения реакции составляет 8 и более часов. Такое медленное течение реакции может стать серьезным препятствием на пути масштабирования и коммерциализации данной технологии, что отмечается в статье Д. Г. Громадского [26], который усовершенствовал технологию гидротермального синтеза, ускорив образование диоксида марганца введением в реакционную смесь дополнительного реагента – восстановителя, который бы легко удалялся в конце синтеза, не загрязняя при этом готовый композит. В роли такого восстановителя мог бы выступить изопропиловый спирт (ИПС).

Из отмытого дистиллированной водой и высушенного осадка MnO₂ смешиванием с парафиновым маслом формировали пастовый угольный электрод.  Несмотря на то, что этот метод также не лишен недостатков, он наталкивает на мысль о возможности получения композита MnO₂/С химическими методами с использованием соответствующих окислительно-восстановительных реакций, столь разнообразных для соединений марганца в различных степенях окисления.

Цель настоящей работы заключается в получении композитного MnO₂/ С  электрода на основе углеграфитового порошка и осажденного на его поверхность наночастиц диоксида марганца, получаемых в ходе реакции восстановления перманганата калия ионами марганца (II) из водных растворов, и его апробация в определении перекиси водорода.

2. Экспериментальная часть

В качестве прекурсора для получения наночастиц MnO₂ была использована реакция

3MnCl₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + 2KCl + 4HCl

Все используемые реактивы KMnO₄, MnCl₂ • 4H₂O, KCl, Na₂HPO₄, KH₂PO₄, H₂O₂ (30%) и т.д. были приобретены Shanghai Chemical Reagent Company (КНР) и имели квалификацию «химически чистый» и «чистый для анализа». Фосфатный буферный раствор (PBS) с требуемым значением рН был получен путем смешивания различных объемов растворов Na₂HPO₄ и KH₂PO₄ в соответствии со справочником [27]. Нужное значение рН достигали введением в буферный раствор 0,2 М HCl  или 0,2 М NaOH. Измерение рН проводили с помощью иономера И-130М (Россия) со стеклянным рН чувствительным электродом ЭСЛ-63-07. Концентрацию перекиси водорода устанавли­вали еженедельно перманганатным методом [28].

Концентрацию полученных растворов контролировали также спектрофотометрически с учетом коэффициента молярного поглощения

ε_{230 нм}= 72,7 М⁻¹ см⁻¹ [29] используя UV-Vis спектрофотометр СФ-46 (ЛОМО, С-Пб).] Расчет концентрации проводили по формуле: , где А –оптическая плотность раствора, а ε – коэффициент молярного поглощения (экстинкции) [30].

2.1. Оборудование

Вольтамперометрические измерения проводились на компьтеризированном вольтамперометрическом комплексе на базе полярографа ПУ-1 (ЗИП Гомель, Беларусь) с использованием трехэлектродной ячейки из запасных частей и принадлежностей к прибору [31].

Рабочий электрод был изготовлен из модифицированного диоксидом марганца углеграфитового порошка, полученного из углеграфитовых стержней для спектрального анализа СУ-3 и парафина. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, диаметром 0,4 мм. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод ЭВЛ-1М3, насыщенный KCl.  Перед началом экспериментов анализируемый раствор продували воздухом, освобожденным от кислорода и углекислого газа барботированием через сильнощелочной раствор пирогаллола.

В работе также было использовано специальное и общелабораторное оборудование.

Микрофотографии модифицированного угольного порошка были получены на сканирующем электронном микроскопе марки  Shimadzu SSX-550 (Japan).

Рентгеновские дифрактограммы были сняты на дифрактометре Shimadzu XRD-7000, CuKα-излучение, графитовый монохроматор. Анализ проводился с использованием компьютерной базы данных ICDD (International Сеntre for Diffraction Data) PDF-2.

Из оборудования общего назначения были использованы сушильный шкаф UN30 (Memmert, Германия),  магнитная и электромеханическая мешалки MR25 (Германия) с регулируемой скоростью перемешивания, химическая посуда.

Отбор малых объемов жидкости (10–200 мкл) производили с помощью автоматических микродозаторов «Varipi­pette» (Польша) и Thermo Sсientifiс с погрешностью не более 2 %.

2.3.Модификация угольного порошка

Модификация углеродного порошка с диоксидом марганца проводилась «мокрым» методом. Для этого были приготовлены растворы, содержащие по 0,1 М перманганата калия и хлорида марганца. Углеграфитовая пудра, полученная измельчением в мельнице  угольных электродов из спектрального угля, и просеянная через капроновое сито с диаметром ячеек 0,08-0,05 мм. 4, 570 ± 0,010 г пудры  помещалась в стакан емкостью 150 мл, куда одновременно  приливали 20 мл приготовленного раствора KMnO₄ и 30 мл MnCl₂ (такое соотношение ингредиентов теоретически позволяет получить 0,435 г диоксида марганца, что составляет ~ 10% от общей массы композита MnO₂ / C. Полученную смесь перемешивали со скоростью > 600 об/мин в течение 1,5 часов. Затем проводили отделение осадка фильтрованием под вакуумом, промывая осадок фильтратом, а затем бидистиллированной водой. На всех этапах получения диоксида марганца проводили контроль каталитической активности по скорости разложения перекиси водорода. Во всех случаях: в коллоидном растворе MnO₂, в осадке MnO₂/С на фильтре отмечалась высокая каталитическая активность. Отмытый осадок вместе с фильтром помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 110 ⁰С в течение 2 часов. Высушенный осадок MnO₂/С  переносили в фарфоровую чашку и измельчали с помощью стеклянной палочки. Осадок был довольно рассыпчатым, и эта процедура не составляла какого-либо труда.

Образцы полученного композита  MnO₂/С подвергались микрофотографическим и рентгенофазовым исследованиям.

2.4. Подготовка рабочего электрода [32]

Заготовки для электродов были получены из стержней спектрального углеграфита марки СУ-3, диаметром 6 мм и длиной 70 мм., которые пропитывали расплавленным парафином под вакуумом, практически до полного прекращения выделения пузырьков воздуха. Затем торцы заготовок выравнивали наждачной бумагой, и с одного из концов высверливали лунку глубиной 3-5 мм. Заготовку вставляли в термоусадочную трубку ISKE2-(3X)G:6.4/2.1 с клеевым слоем (коэффициент усадки 3:1) таким образом, чтобы с противоположного от лунки конца оставалось 10 – 15 мм, для подключения контактов электролитической ячейки. После термоусадки пленка подрезалась по краю торца с лункой.

Эту лунку заполняли расплавленной массой, состоящей из равных частей парафина и композита MnO₂ / C. Электроды оставляли на 1-2 суток для полного застывания пасты и схватывания с поверхностью углеграфитового стержня. Затем слой, выступающий за пределы термоусадочной трубки, удалялся шлифовкой на наждачной бумаге «нулевка» и поверхность полировали на фильтровальной бумаге и стеклянной пластине.

Немодифицированный углеграфитовый электрод был изготовлен аналогичным образом.

3. Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведена микрофотография композита MnO₂/C, сделанная на сканирующем электронном микроскопе

На поверхности угля сконцентрированы наночастицы диоксида марганца, размером от 20 до 55 нм. Следуя из практики получения наночастиц осаждением их из растворов, можно допустить, что размеры наночастиц будут меньше при использовании более разбавленных растворов и высоких скоростях перемешивания [33]. Это означает, что у исследователей имеется возможность варьирования размеров частиц диоксида марганца, в случае необходимости.

Элементный анализ показал, что нанокомпозит MnO₂/C состоит из 91,5% С, 5,4% Mn и 3,1 % - O, что близко к расчетным данным. Это также свидетельствует о стехиометрическом протекании окислительно-восстановительной реакции  получения синтетической двуокиси марганца.

Известно, что диоксид марганца в зависимости от способа его получения может иметь различную морфологию, соответсвующую кристаллографическим формам, таким как α-, β-, γ- и δ- , ε –типа [34] . Очевидно, что каждая из этих форм может обладать различной каталитической активностью. Так, авторы [24,36], изучая реакцию восстановления кислорода на диоксиде эпсилон-марганца на углеродной подложке (ε-MnO₂ / C) установли его большую каталитическую активность по сравнению с α-MnO₂ .

Из этого может следовать, что и электрохимические характеристики электрода, модифицированного диоксидом марганца, должны быть связаны как с кристаллографическими формами, так и с морфологиями. Большинство исследователей, занимающихся проблемой химической модификации угольных пастовых электродов, отмечают, что такая модификация производится, в основном, δ-MnO₂, имеющей гексагональную сингонию. Так, авторами был проведен сонохимический синтез нанокомпозитов MnO₂/C, который заключался в восстановлении перманганата калия на угле под действием обработки суспензии ультразвуком [37,38]. Полученный нанокомпозит содержал оксид марганца (IV), соответствующий δ-модификации, имеющей гексагональную сингонию. Размеры частиц для фазы MnO₂ составляли 4-5 нм [37].

На рис. 2 приведены рентгеновские дифрактограммы угольного порошка и композита MnO₂/C.

На рентгенограмме показано, что  дифракционные пики для MnO₂/C композита отличаются от таковых для спектрального угля. Явное проявление пиков при  2θ =37,5⁰;43,2⁰; 66,4⁰, может свидетельствовать о проведении модификации [37].

На изготовленном MnO₂/C композитном электроде было изучено его электрохимическое поведение в присутствии перекиси водорода. Циклические вольтамперограммы были сняты в диапазоне -0,1 -1,0 В в буферных растворах с различным рН при различных скоростях сканирования потенциала.

На рис.3 приведены циклические вольтамперограммы на композитном электроде в фосфатном буфере с рН 6,86.

Рисунок 3. Циклические вольтамперограммы на MnO₂/C – композитном электроде в фоновом растворе ( 0,25 М фосфатный буфер с рН 6,86) – пунктирная кривая  и в 0,5 мМ растворе перекиси водорода . Скорость сканирования 50 мВ/с.

Пик на анодной ветви циклической ВА проявлялся при 0,72 В отн.нас.Ag/AgCl-электрода. Катодный пик – при 0,68 В. Для немодифицированного углеграфитового электрода также наблюдались нечеткие пики почти при этих же потенциалах. При этом величина катодного пика была существенно меньше анодного.

Возможный электрокаталитический механизм этого процесса может описываться следующими этапами: адсорбция перекиси водорода на композитном электроде; каталитическое разложение перекиси водорода на поверхности MnO₂, приводящее к снижению степени окисления Mn(IV) до Mn(II) или Mn(III); последующее окисление Mn(II) или Mn(III) до MnO₂:

MnO₂ + H₂O₂ → MnO (Mn₂O₃) + H₂O + O₂

MnO (Mn₂O₃)  + 2OH^- → MnO₂ + H₂O + 2e^-

Поскольку приведенные выше реакции являются быстрыми, параллельный ток намного выше, чем ток окисления MnO  (Mn₂O₃)  на поверхности электрода в отсутствии H₂O₂. Поэтому наночастицы двуокиси марганца выступают в качестве медиаторов переноса электронов между перекисью водорода и рабочим электродом [19,39]. 

На основании рассмотренных предположений можно допустить, что при анодной поляризации MnO (Mn₂O₃) на его поверхности переосаждается новая фаза диоксида марганца, приводящее к уплотнению рабочего слоя электрода, и, как следствие, к увеличению сопротивления модифицированного электрода [44]. Это предположение получило подтверждение в процессе эксперимента. Сопротивление MnO₂/C – композитного электрода возросло с 0,670 кОм до 0,960 кОм в течение 1000-1200 циклов развертки потенциалов.

При этом, как показали микроскопические исследования, происходит сглаживание поверхности электрода.

На рисунке 4 представлены сравнительные микрофотографии поверхности электрода в начале и после его эксплуатации. Сравнительная характеристика неровностей поверхности показала, что в ходе эксплуатации происходит уменьшение размеров выпуклостей на поверхности электрода. Это также можно объяснить переосаждением  диоксида марганца и уплотнением рабочей поверхности электрода.

Рисунок 4. СЭМ микрофотографии рабочей поверхности MnO₂/C электрода до (слева) и после длительной эксплуатации (справа).

Была исследована взаимосвязь между током пика окисления и скоростью сканирования потенциала MnO₂ / С – электрода._. Результаты представлены на рисунке 5.

Как показано, пиковые токи окисления были пропорциональны квадратному корню из скорости сканирования в диапазоне 10 -100 мВ с^-1. Эта зависимость описывается линейным уравнением  .  Коэффициент корреляции составил 0,992,что указывает на то, что процесс контролируется диффузией, как и ожидалось для каталитической системы. При этом лучшие формы анодных вольтамперограмм были при скорости сканирования потенциалов не ниже 50 мВ/с.

Для оптимизации каталитического отклика MnO₂ / C электрода в присутствии  перекиси водорода исследовали влияние рН электролита на величину аналитического сигнала. Регистрировали анодные вольтамперограммы электрода MnO₂ / C в присутствии 50 мкм/л H₂O₂ при разных значениях рН (рис.6).

Электрод MnO₂ / C показал электрокаталитическую активность в различных электролитах (рН 4,01-9,18), но более высокий пиковый ток наблюдался при рН 7,2 -7,4, что соответствовало результатам, полученным другими авторами [20,40,41]. Значения пиковых токов и потенциалов меняются с изменением значений pH. С уменьшение рН потенциал пика сдвигался в положительную область потенциалов.

Поскольку электрод MnO₂ / C показал адекватный отклик для индикации относительно низких содержаний H₂O₂ при почти физиологических значениях рН 7,0 ~ 8,0, его можно использовать для обнаружения перекиси водорода, являющегося субстратом, или продуктом реакции ряда ферментов.

В связи с этим в дальнейших исследованиях был использован 0,25 М фосфатный буфер с рН 7,4, содержащий 0,15 М NaCl, как наиболее полно отвечающий физиологическим нормам сыворотки крови.

На рисунке 7 приведены дифференциально-импульсные вольтамперограммы  MnO₂ / C электрода для различных концентраций перекиси водорода.

Композитный MnO₂/C электрод применили для определения перекиси водорода хроноамперометрическим методом, когда потенциал электрода поддерживался при +0,72В относительно насыщенного Ag/AgCl электрода.

На рис 8. приведена зависимость амперометрического сигнала электрода при последовательном добавлении 0,25 мМ перекиси водорода с интервалом 40 секунд.

Линейный отклик сигнала электрода наблюдается в диапазоне концентраций перекиси водорода 0,1 – 3,0 мМ. Предел обнаружения, рассчитанный по 3 σ-методу с учетом наклона графика составляет 0,03 мМ.

Композитный MnO₂/C электрод был апробирован в определении фактического содержания перекиси водорода в 3% водном растворе пероксида водорода, относящегося к фармпрепаратам, реализуемых населению через аптечную сеть. Как известно, фармацевтический пероксид водорода нашел свое применение в традиционной и народной медицине как антисептический, дезодорирующий и кровоостанавливающий препарат [42]. Применяют его для обработки ран, ссадин, царапин, остановки носовых и других небольших капиллярных кровотечений, так как хорошо переносится кожей и слизистыми оболочками, не накапливается в организме при длительном применении. Пероксид водорода, содержащий 3 % H₂O₂, относится к фармацевтическим препаратам, для которых концентрация с течением времени уменьшается, так как H₂O₂ активно окисляет примеси органических веществ, находящихся в воде, и разлагается под действием солнечного света [29]. Периодически концентрацию пероксида водорода необходимо контролировать. В связи с этим сравнение классического перманганатометрического титрования [28] и вольтамперометрического метода определения содержания перекиси водорода с использованием разработанного MnO₂/C электрода представляет практический интерес.

Для проведения титрометрического анализа 10 мл исходного образца аптечного препарата помещали в мерную колбу ёмкостью 100 мл и доводили объем раствора водой до метки. К 10 мл полученного раствора прибавляли 5 мл 2 н. H₂SO₄ и титровали 0,1М раствором KMnO₄ до появления слабо-розового окрашивания.

Процентное содержание перекиси водорода в образце определяли по формуле:

где:

V_T – объем титранта (0,1 М раствор KmnO₄, пошедший на титрование),  мл;

Т –   титр раствора перманганата калия по перекиси водорода, г/мл

k –   поправочный коэффициент титровочного раствора;

V₁ – объем мерной колбы (разведение), мл (в нашем случае 100 мл);

V₂ -   объем образца, взятого для разведения, мл (в нашем случае 10 мл)

V_a – аликвота анализируемого раствора, мл (может быть численно приравненная массе,  т.к. плотность разбавленного раствора перекиси водорода ~ 1 г/см³)

Для вольтамперометрического определения содержания перекиси водорода препарат разводили в 100 раз дистиллированной водой. Аликвоту полученного раствора 0,1 мл помещали в электрохимическую ячейку с 20 мл буферного раствора 0,25 М фосфатный буфер рН 7,4 и измеряли аналитический сигнал при 0,72В относительно Ag/AgCl электрода. Определение проводили методом добавок, отмечая высоту пика после каждого добавления 0,25 мМ Н₂О₂.

В таблице приведены результаты определения перекиси водорода в аптечных препаратах титриметрическим и вольтамперометрическим методами

В соответствии с фармстатьей ФС.2.2.0005.15  перекись водорода, реализуемая через аптечную сеть должна быть 3,0 ± 0,3 %, т.е. находится в интервале 2,7 ÷ 3,3 %. Таким образом, результаты экспериментальных данных показали соответствие действительного содержания перекиси водорода во всех образцах заявленному и обозначенному на этикетке 3%. 

Таблица 1.

Сравнение результатов определения перекиси водорода в аптечных образцах с использованием перманганатометрического титрования и вольтамперометрического методов

( n =5; P=0,95)

Сравнение распределения дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя независимыми методами, при помощи F-критерия Фишера, показало, что расчетные значения существенно ниже их табличных, что свидетельствует об одинаковой воспроизводимости применяемых методов, и результаты анализов можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность  [43].

Заключение

Предложена простая конструкция углеграфитового электрода, объемно-модифициррованного наночастицами диоксида марганца, получаемыми в ходе восстановления перманганата калия солями марганца (II) в нейтральной среде.  Конструктивными особенностями электрода является то, что его корпус выполнен из стержня спектрального угля, помещенного в термоусадочную трубку, выполняющую роль изоляции и армирующего элемента, придающего электроду механическую прочность. На одном из концов электрода имеется лунка, поверхность которой покрыта электролитическим методом металлической пленкой меди или серебра. В лунку помешается электроактивная масса из угольного порошка, модифицированного наночастицами диоксида марганца, и парафина.

С использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазовым исследованием показано, что в ходе этой реакции на поверхности угольного порошка осаждаются наночастицы MnO₂ размерами 20-55 нм.

Методами циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии изучено поведение композитного MnO₂/C электрода в присутствии перекиси водорода. Установлено, что электрод дает каталитический отклик в присутствии перекиси водорода при потенциале окисления 0,72 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и рН 7,2 – 7,4 и скорости сканирования потенциала 0,05 – 0,1 В/сек. Хроноамперометрическими исследованиями показано, что линейная зависимость аналитического сигнала электрода наблюдается в диапазоне концентраций перекиси водорода 0,1 – 3,0 мМ. Предел обнаружения Н₂О₂ , рассчитанный по 3 σ-методу с учетом наклона графика составляет 0,03 мМ. 

Композитный MnO₂/C электрод апробирован в определении фактического содержания перекиси водорода в аптечной продукции. Сравнение результатов определения содержания перекиси водорода в образцах методами перманганатометрического титрования и вольтамперометрии с MnO₂ / C композитным электродом показало хорошую сходимость и воспроизводимость результатов анализа, полученных этими двумя независимыми методами.

Простота изготовления композитных электродов, объемно модифицированных диоксидом марганца, превосходные их эксплуатационные характеристики, низкая стоимость, а также результаты по определению перекиси водорода, позволяют их применение в конструировании различных биосенсорных систем.

Список литературы:

1. Feng Q., Hirofumi K., Kenta O. Chemlnform abstract: manganese oxide porous crystals //  Chemlnform. -  2010. 30(30).
2. Xiao W., Wang D., Lou X.W. Shape-controlled synthesis of Mn02 nanostructures with  enhanced electrocatalytic activity for oxygen reduction. // Journal of Physical Chemistry C. -2010.-Vol.  114. – P. 1694-1700.
3. Song Y., Qiaoqin X., Tianhu  C. The Kinetics of Oxidizing Phenol in Wastewater by Natural Manganese Oxide Minerals // Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry. – 2006. – 25. – № 4. – P. 324-329.
4. Chenzi F., Anhuai L., Li Y., Wang  C . Pretreatment of actual high-strength phenolic wastewater by manganese oxide method // Chemical Engineering Journal.–2010.–№160. –P.20-26. – doi:10.1016/j.cej.2010.02.042.
5. Wang X., Li  Y.D. Selected-control hydrothermal synthesis of α-and β-MnO2 single crystal nanowires //J. Am. Chem. Soc.–2002.-Vol. 124.- P. 2880-2881.
6. Zhang X., Chang X., Chen N., et al. Synthesis and capacitive property of δ-Mn02 with large surface area.//  J Mater Sci 2012.–Vol.47(2). – P.999-1003.
7. Yang M., Li  D., Zhao T., Ma J. Synthesis of Monodispersed Nanospheres of Mn3O4 and Its  Adsorption Behavior for Alizarin Red // Journal of Dispersion Science and Technology. – 2010. – 31. –  № 4. – Р. 563-566.–doi: 10.1080/01932691003681522
8. Wei W., Cui X., Chen W., et al. Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor  electrodes. // Chem Soc Rev.-2011. – Vol.40 (3). – P.1697-1721.
9. Chang J., Jin M.N., Yao F., Kim T.H., Le V.T., et al.     Asymmetric supercapacitors based on grapheme / MnO2 nanospheres and rapheme /MoO3 nanosheets with high energy density //Adv. Funct. Mater. – 2013.-Vol. 23. – P.5074-5083.
10. Dong J.Y., Wang Z.Y, Kang X.H. The synthesis of rapheme/PVDF composite binder and its application in high performance MnO2 supercapacitors // Colloid Surf. A-physicochem. Eng. Asp.- 2016.–Vol. 489. – P. 282-288.
11. Jadhav P.R., Suryawanshi M.P., Dalavi D.S., Patil D.S., Jo E.A., Kolekar S.S., Wali A.A, Karanjkar M.M., Kim J.H., Patil P.S.  Design and electro-synthesis of 3-D nanofibers of MnO2 thin films and their application in high performance supercapacitor //Electrochim. Acta.-2015.-Vol. 176. –P.523-532
12. Xu C., Kang F., Li B., et al. Recent progress on manganese dioxide based supercapacitors. //  J. Mater Res. -  2010. – Vol.25(8).- P.1421-1432.
13. Xu G.L., Xu Y.F., Sun H. Facile synthesis of porous MnO/C nanotubes as a high capacity  anode material for lithium ion batteries //Chemical Communications.- 2012. –Vol. 48. – P. 8502-8504.
14. Truong T.T., Liu Y.Z., Ren Y., Trahey L., Sun Y.G.    Morphological and crystalline evolution of nanostructured MnO2 and its application in lithium-air batteries //ACS Nano. – 2012. -# 6– P.8067-8077.
15. Taba Z., Wang J. Electrocatalysis and flow detection at a glassy carbon electrode modified with a thin film of oxymanganese species// Electroanalysis. – 1991.- # 3 .– P.215–219.
16. Duan Y.P., Jing H.  , Liu Z.  , Li S.Q.  , Ma  G.J.     Controlled synthesis and electromagnetic performance of hollow microstructures assembled of tetragonal MnO2 nano-columns // J. Appl. Phys.- 2012.-Vol. 111- P. 84 -109.
17. Bai Z.P., Li H.J., Li M.J., Li C.P., Wang X.F., Qu C.Q., Yang B.H.     Flexible carbon nanotubes-MnO2/reduced grapheme oxide-polyvinylidene fluoride films for supercapacitor electrodes // Int. J. Hydrog. Energy. – 2015. – 40. – P. 16306-16315.
18. Rios E.C., Rosario A.V., Mello R.M.Q., Micaroni L.  Poly(3-methylthiophene)  /MnO2 composite  electrodes as electrochemical capacitors // J. Power Sources . – 2007. – Vol.163 . – P1137-1142.  https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.09.056.
19. Beyenal H., Babauta J.T.  Biofilms in Bioelectrochemical systems. From Laboratory Practice to Data  Interpretation. –New Jersey: Published by John Wiley & Sons. Inc.. Hoboken., 2015. – p.167   (411 p.)
20. Bai Y-H., Du Y, Xu J-J., Chen H-Y. Choline biosensors based on a bi-electrocatalytic property of  MnO2 nanoparticles modified electrodes to H2O2 // Electrochem Commun. 2007.-Vol.9 (10). – P.2611-2616.
21. Mehmeti E., Stankovic D.M., Chaiyo S., Svorc L., Kalcher K. Manganese dioxide-modified  carbon paste electrode for voltammetric determination of riboflavin // Microchim Acta. – 2016.-   Vol. 183. –P.1619. 
22. Aronbaev D.М., Aronbaev S. D., Narmaeva G.Z., Isakova D.  Application of a composite MnO2/C  electrode for voltampometric determination raphemen in pharmaceutical preparations  // Авиценна.–2019. Вып.41. – С.4-9.
23. Langley C.E., Çljukic B., Banks C.E.,Compton  G.R.   Manganese dioxide and graphite composite  electrodes: application of electroanalysis of hydrogen peroxide, ascorbic acid and nitrite // Analytical sciences.   February 2007.- Vol. 23. – P.165-170. doi: 10.2116/ analsci.23.165
24. Subramanian V., Zhu H.W., Wei  B.Q.    Nanostructured MnO2: hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a supercapacitor electrode material //    J. Power Sources. – 2006. – Vol. 159 . – P. 361-364.
25. Xiong Y.C., Zhou M., Chen H., Feng L., Wang Z., Yan X.Z., Guan S.Y.       Synthesis of honeycomb MnO2 nanospheres/carbon nanoparticles/ rapheme composites as electrode materials for supercapacitors // Appl. Surf. Sci.- 2015.- Vol. 357. –P.1024-1030
26. Громадский Д. Г.  Гидротермальный экспресс-синтез УНТ/MnO2-композита для асимметричного суперконденсатора // Электронная обработка материалов. – 2016. – 52(3). – C. 58–68.
27. Справочник химика. Т. 4. — М-Л.: Химия, 1965. — 805 с.
28. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 2001. – 463 с.
29. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. –СПб.: Гос. Науч.-техн. Изд-во химической литературы, 1951.–476 с.
30. Шамб, У., Сеттерфильд Ч., Вентвортс Р. Перекись водорода. — М.: Издатинлит, 1958. — 578 с.
31. Аронбаев С.Д., Насимов А.М., Аронбаев Д.М., Насыров Р.Х.  Компьютеризированный  аналитический комплекс для инверсионной вольтамперометрии на базе универсального полярографа ПУ-1 //  Вестник СамГУ. -  2009. -  №1(53) – C. 47-50.
32. Аронбаев Д.М., Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Исакова Д.Т. Индикаторный угольно-пастовый электрод для вольтамперометрического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2020. - №2.- С.5-14
33. Михайлов М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов.–СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. – 259 с. 
34. Zahoor A., Jeon J.S., Jang H.S., Christy M., Hwang Y.J., Nahm K.S.     Mechanistic study on phase and morphology conversion of MnO2 nanostructures grown by controlled hydrothermal synthesis //Sci.Adv.Mater. – 2014. - # 6 . – P.2712-2723.
35. Valim R.B., Santos M.C., Lanza M.R.V., Machado S.A.S., Lima F.H.B., Calcgaro M.L. Oxygen reduction  reaction catalyzed by C-Mn02: influence of the crystalline structure on the reaction mechanism //  Electrochim Acta. -  2012. – Vol.85. – P.423—431.
36. Fei J.B. , Cui Y. , Yan X.H. , Qi W., Yang Y., at.al.   Controlled preparation of MnO2 hierarchical hollow nanostructures and their application in water treatment //    Adv. Mater. 2008. -#20. -  P. 452-456.
37. Печищева Н.В., Эстемирова С.Х., Кожина Г.А., Шуняев К.Ю., Скрыльник М.Ю. Сонохимический  синтез нанокомпозитов MnO2/C // Бутлеровские чтения. – 2015.- т.44., №11. – С.49-55.
38. Zolfaghari A., Ataherian F., Ghaemi M., Gholami A.    Capacitive behavior of nanostructured MnO2 prepared by sonochemistry method  //    Electrochim. Acta. – 2007. – Vol.52. – P. 2806-2814.
39. Babu K.J., Zahoor A., Nahm K.S., Ramachandran R., Rajan M.A.J., Kumar G.G.  The influences of shape and structure of MnO2 nanomaterials over the non-enzymatic sensing ability of hydrogen peroxide // J. Nanopart. Res.- 2014. - #16. – P.2250.
40. Zakaria B.M., Leszczynska  D. Electrochemically Prepared Unzipped Single Walled Carbon Nanotubes-MnO2 Nanostructure Composites for Hydrogen Peroxide and Glucose Sensing   // Chemosensors. -  2019. - #7. - Issue 1.  doi:10.3390/chemosensors7010001
41. Le Wen-Zhi, Liu You-Qin, Hu Guang-Qi . Preparation of manganese dioxide modified glassy carbon electrode by a novel film plating/cyclic voltammetry method for Н2О2 detection //J. Chil. Chem. Soc.-2009. - 54, Nº 4.–Р.366-371.
42. Перекись водорода (Hydrogen peroxide) // https://www.rlsnet.ru/tn_index_ id_  23410.htm. Дата обращения: 2.08.2019.
43. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. — 120 с.
44. Wei W.F., Cui X.W., Chen W.X., Ivey D.G.Improved electrochemical impedance response induced by morphological and structural evolution in nanocrystalline MnO2 electrodes //    Electrochim. Acta. -2009. –Vol. 54 . – P. 2271-2275.