Синтез мономерных четвертичных аммониевых солей

АННОТАЦИЯ

В данной статье приводятся результаты синтеза водорастворимых мономеров - N,N-диаллилбензотриазолийбромида и N,N’-диаллилбензоимидазо-лийбромида, содержащих четвертичные атомы азота, с использованием реакции алкилирования. Синтез указанных мономеров осуществляли путем взаимодействия бензотриазола и бензимидазола с аллилбромидом при температуре 50-60 ^оС в среде органических растворителей. В качестве органических растворителей использованы ацетон, этанол, толуол. Структура синтезированных соединений подтвержден ИК-спектральным анализом и определены их физико-химические показатели.

ABSTRACT

This article gives the results of synthesis of water-soluble monomers - N, N-diallylbenzotriazolium bromide and N, N "-diallylbenzoimidazo-libromide containing quaternary nitrogen atoms using alkylation reaction. Synthesis of these monomers was carried out by reacting benzotriazole and benzimidazole with allyl bromide at 50-60 ° C in organic solvent medium. Acetone, ethanol and toluene are used as organic solvents. Structure of synthesized compounds is confirmed by IR-spectral analysis and their physical and chemical indices are determined.

Ключевые слова: аллил бромид, бензотриазол, бензимидазол диаллильная соль, четвертичный азот.

Keywords: allyl bromide, benzotriazole, benzimidazole, diallyl salt, quaternary nitrogen

Введение

Интерес исследователей к химии азотсодержащих гетероциклических соединений обусловлен их высокой биологической активностью и другими практически полезными свойствами, благодаря которым эти вещества используют при создании фармацевтических и медицинских препаратов широкого спектра действия, ингибиторов коррозии, автомобильных антифризов и т.д. Одним из перспективных классов катионных мономерных четвертичные солей являются вещества, полученные на основе взаимодействия аллилгалогенидов с различными азотсодержащими соединениями. Известно, что наличие атома азота обуславливает возможность использования их в качестве светоcтабилизаторов, пластификаторов, флокулянтов, структураторов почв и др.

Развитие различных отраслей промышленности выдвигает перед наукой новые задачи по расширению ассортимента катионных полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств. Поэтому синтез новых мономеров и полимеров, содержащих четвертичные амониевые группы является весьма актуальной задачей науки и производства [1].

Исследованию реакции получения мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы и их радикальной полимеризации посвящен целый ряд работ [2–5]. В работе изучен способ получения термочуствительных сополимеров на основе поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний-хлорида с N-изопропилакриламидом в среде водно-органических растворителей в присутствии инициаторов различной природы: перекиси водорода, персульфата аммония при температуре 28-50 ^оС [6]. Для создания новых биоцидных высокомолекулярных соединений авторами исследована сополимеризация диаллилдиметиламмоний хлорида с метакрилатгуанидином [7]. Авторами показано, что данная реакция идет с высокими скоростями и получаются полимерные продукты, обогащенные метакрилатным сомономером.

Как видно, синтез ионогенных мономеров и полимеров на их основе привлекает внимание многих исследователей.

Целью данной работы является синтез новых мономерных четвертичных солей на основе аллилбромида с бензотриазолом и бензимидазолом.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В качестве объектов исследований выбраны: мономерная четвертичная соль диаллилбензотриазолийбромид и диаллилбензимидазолийбромид. Для выявления оптимальных условий синтеза исследовано влияние температуры, продолжительности реакции и соотношения взаимодействующих реагентов. Исходные реагенты очищали по известным методикам [8].

2.2. Синтез диаллильных мономеров

Реакцию образования солей взаимодействием бензотриазола или бензимидазола с аллилбромидом проводились в среде органического растворителя при температуре 50-60 ^оС в течение 10 часов. После этого растворитель отгоняли при атмосферном давлении и оставляли на три дня при комнатной температуре. При этом образуются игольчатые коричневые кристаллы. Полученные соли перекристаллизовывали из этилового спирта. Вещество получено в виде бесцветных кристаллов, его выход составляет 80-85%. Чистота полученной соли проверена методом ТСХ.

Температуру плавления синтезированных соединений определяли на нагревательном столике «Boetius» (Германия). Чистоту продуктов контролировали методам тонкослойной хроматографии SilufolUV-254 в системе бензол, метанол 3:1.

ИК-спектры снимали на спектрометре “IRTracer-100” (ShimadzuCORP, Япония, 2017) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НРВО) MIRacle-10 с призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел-4000÷400 см^-1; разрешение 4 см^-1, чувствительность соотношение сигнал шум- 60.000:1; скорость сканирования- 20 спектров в секунду).

3. Результаты и обсуждения

Азотсодержащих гетероциклических соединений - бензотриазола и бензимидазола алкилировали аллилбромидом. Структуру мономерной соли N,N-диаллилбензоимидазолилбромида (1) из бензимидазола и бромистого аллила и соли N,N-диаллилбензотриазолилбромида (2) из бензотриазола и бромистого аллила можно описать представить следующими схемами:

(1)                         (2)

Экспериментально установлено, что синтезированные четвертичные соли хорошо растворяются в воде, этаноле, но не растворяются в толуоле и бензоле.

Физико-химические показатели синтезированных солей представлены в таблице.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики солей

№	Формула синтезированных  соединений	Брутто формула	Агрегат-ное состояние	Мол. масс.	Растворяется в	Тпл., оС
1		С13Н15N2 Br	белые кристаллы	279	этаноле, диэтиловом эфире, диметилфор-мамиде	140-145
2		С12Н14N3 Br	белые кристаллы	280	этаноле, диэтиловом эфире, диметилфор-мамиде	110-115

Структура синтезированных мономеров доказана методами ИК- спектральными исследованиями (рис.1,2). В ИК-спектре полученного продукта - N,N-диаллилбензоимидазолил бромида (ДАБИБ) имеются полосы поглощения N-H-групп в области 3406 см^-1; характерные полосы валентных колебаний аллильной группы находятся при 3026 см^–1, валентные колебания –С=С- связи находятся в области  1610 см^-1 (рис.1).  

В ИК-спектре N,N-диаллилбензотриазолилбромида  (ДАБТБ) имеются полосы поглощения N-H-групп в области 3406 см^-1; валентных колебаний аллильной группы –С=С- связи находятся в области  1612 см^-1, валентные колебания ароматического кольцо находятся в области 1556 см^-1 что указывает образование диаллильной четвертичной соли (рис.2).

Рисунок 1. ИК-спектр диаллильной мономерной соли ДАБИБ

Рисунок 2. ИК-спектр диаллильной мономерной соли ДАБТБ

Далее проведены термоаналитические исследования синтезированной ДАБТБ соли (рис.3).

Рисунок 3. Термограмма синтезированной ДАБИБ соли

Рисунок 4. Термограмма синтезированной ДАБТБ соли

Как видно из термограммы, ДАБИБ образец в температурном интервале 40-70^оС претерпевает потерю массы ∆m=13.6%, что возможно связано с потерей молекулы растворителя. (Эндотермический пик при T=52.4^oC энтальпия ∆Q=-186.2 J/g.) При дальнейшем нагреве потери массы не наблюдалось, но при 170^оС наблюдается эндотермический пик ∆Q=-70.27 J/g что соответствует температуре плавления соединения. Характер пика говорит об кристаллическом состоянии вещества. Дальнейший нагрев приводит к разложению вещества, которое наступает при 237.5^оС. Потеря массы при этом составляет ∆m=59.6%

ДАБТБ образец в температурном интервале 30-250^оС претерпевает потерю массы в два этапа. Первый этап ∆m=20.4%, что возможно также связано с потерей молекул растворителя. Наблюдаются два эндотермических пика при T=58.5^oC и 83.9^оС (общая энтальпия ∆Q=-456.8 J/g.) Второй этап потери массы идет в диапазоне 150-210^оС потеря массы составляет ∆m=-11.03%.

Вывод

Таким образом, в результате исследования впервые синтезированы диаллиловые четвертичные аммониевые соли. Наличие в составе аллиловых двойных связей определяет возможность проведения реакций полимеризации и сополимеризации, а также дальнейшей структурной модификации синтезированных соединений для придания новых свойств.

Структура и термостабильность синтезированных диаллильных мономеров идентифицирована ИК-спектроскопией и термоаналитическим анализом.

Список литературы:
1. Евдокимова М. В., Подковырина Т. А. Синтез полиэлектролитов на основе смешанного ангидрида акриловой и хлоруксусной кислот //Актуальные проблемы экологии, биологии и химии: материалы Республиканской научно- практической конференции /МарГУ. Йошкар-Ола, 2013. Вып. 4. –С. 130–133.
2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты ряда поли-N,N-диалкил-N,N-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. –С. 240.
3. Джалилов А.Т., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Синтез и свойства реакционноактивных полимеров. М.: «Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева», 2011. –282 с.
4. Максумова А.С. Водорастворимые полимеры и сополимеры на основе диметиламиноэтилметакрилата с галлоидными аллилами //Вестник ГулГУ, 2004. –№ 1.–С.14-17.
5. Курбатова М.В., Подковырина Т.А. Полимеризация четвертичных аммониевых солей на основе бромистого аллила //Актуальные проблемы экологии, биологии и химии:материалы конференции по итогам НИР за 2010 г. / МарГУ.Йошкар-Ола, 2011. –С. 90–92.
6. Соловьева О.М., Клязина О.Б., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А. Радикальная блок-сополимеризация с участием четвертичных диаллильных аммониевых солей. Тезисы докладов 2-го Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале ХХI века». Черноголовка, 2000. –Ч. 2. –С. 24.
7. Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова, Н.И. Попова, С.Ю. Хаширова, Ю.А. Малкандуев. Сополимеризация диаллил диметил-аммонийхлорида и метакрилатгуанидина на глубоких степенях превращения //Известия ВУЗов. Северо Кавказский регион. Естественные науки, 2006. –№ 3. –С.33-36.
8. Г.Б.Володина, И.В.Якунина. Лабораторный практикум по органической химии. Тамбов: Изд-во Тамб. Гос. Техн. Ун-та, 2004. – 80 с.