Флуоресцентные реакции ниобия и тантала с органическими реагентами

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются условия флуоресцентных реакций ниобия и тантала с органическими реагентами, химизм реакций, роль органических растворителей в ходе реакций, пути повышения чувствительности реакций. Изучены интенсивность флуоресценции комплексов ниобия, оценена усиление в присутствии растворов метанола, этанола и ацетона. Сделана попытка рассчитать значения реального критерия чувствительности флуоресценции изученных комплексов.

ABSTRACT

Тhe article discusses the conditions of fluorescent reactions of niobium and tantalum with organic reagents, the chemistry of the reactions, the role of organic solvents in the course of reactions, ways to increase the sensitivity of reactions. The fluorescence intensity of niobium complexes was studied, and the enhancement in the presence of methanol, ethanol, and acetone solutions was estimated. An attempt was made to calculate the values of the real criterion of fluorescence sensitivity of the studied complexes.

Ключевые слова: флуоресцентные реакции, органический реагент, морин, кверцетин, изотермы растворимости, сульфонафтолазорезорцин, перекись водорода, метанол, этанол, ацетон, интенсивность флуоресценции, комплексообразование, критерий чувствительности, экстракция, каталитического действия реагента, экстракционно-флуориметрическая определения.

Keywords: fluorescence reactions, organic reagent, morin, quercetin, solubility isotherms, sulfonaphtholazoresorcinol, hydrogen peroxide, methanol, ethanol, acetone, fluorescence intensity, complexation, sensitivity criterion, extraction, catalytic effect of the reagent, extraction fluorimetric determination.

Теоретическая часть

В литературе описаны флуоресцентные реакции ниобия с люмогаллионом (1) и тантала с родамином 6 Ж (2). Нами исследованы новые флуоресцентные реакции ниобия и тантала с органическими реагентами – морином (МОР), кверцетином (КВ) и сульфонафтолазорезорцином (СНАР) [1,3].

Ниобий с морином (кверцетином) в присутствии перекиси водорода образует комплексные соединения, обладающие зеленой флуоресценцией. Установлены оптимальные условия образования комплексов Nb-H₂O₂-МОР (рН=3; λ_мах^п=420 нм; λ_мах^φ=505 нм) и Nb-H₂O₂-КВ (рН=2,1; λ_мах^п=425 нм; λ_мах^φ=500 нм) [2,5].

В многих работа предложены способ разделения тантала и ниобия, который основан на различии в растворимости фторотанталата калия K₂TaF₇ и фтороксониобата калия K₂NbOF₅*H₂O. Разделению благоприятствует отличие в кристаллической структуре этих солей, что исключает изоморфную сокристаллизацию.

Сопоставление изотерм растворимости танталовой и ниобиевой соли (рис.2) показывает, что разделение выгодно проводить при концентрации HF 1 - 7 %, так как в этой области (в которой в данной фазе устойчива соль K₂NbOF₅*H₂O) растворимость танталовой соли в 10 - 12 раз ниже растворимости ниобиевой соли. Растворимость ниобиевой и особенно танталовой комплексной соли понижается в присутствии избытка фтористого калия.

Рисунок 1. Изотермы растворимости комплексных фторидов тантала и ниобия в плавиковой кислоте

Экспериментальная часть

На основании полученных экспериментальных данных, а также учитывая состояние перекисного комплекса ниобия и морина при рН=3, можно предположить, что образование флуоресцирующего комплекса ниобия с морином происходит по следующему уравнению:

NbO(OH)₂H₂O₂⁺ + H₄R^- = [NbO(OH)₂H₂O₂(H₃R)]^- + H⁺

Интенсивность флуоресценции комплексов ниобия значительно усиливается при добавлении в раствор метанола (этанола, ацетона). Рассчитаны численные значения реального критерия чувствительности флуоресценции изученных комплексов (Е_вQ) в зависимости от содержания в растворе метанола (этанола, ацетона). Расчет значений Е_вQ произведен согласно работ [3,4]. Чувствительность флуориметрического определения ниобия с морином и перекисью водорода составляет 0,02 мкг ниобия, а с кверцетином и перекисью водорода – 0,4 мкг ниобия в 5 мл раствора [1,4].

Исследован сульфонафтолазорезорцин как флуоресцентный реагент на ниобий. Изучены оптимальные условия образования флуоресцирующих комплексов ниобия со СНАРом в присутствии вспомогательных комплексообразователей (ВКО) – перекиси водорода (фторида, оксалата, тартрата). Комплексообразование ниобия со СНАРом зависит от рН, вида ВКО, времени и концентрации компонентов. Некоторые экспериментальные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Основные спектрофотометрические и флуоресцентные характеристики комплексов Nb-BKO-СНАР

Независимо от вида ВКО ниобия со СНАРом образует комплексы, в которых соотношение Nb:СНАР=1:1. Установлено, что в комплексообразовании с ниобием участвуют ОН-группы реагента, а также один из азотов азогруппы. В ИК-спектре комплекса Nb-окс-СНАР обнаружена полоса, характерная для оксалатной группы, что свидетельствует об участии оксалат-иона в образовании смешанного (тройного) комплекса Nb-окс-СНАР.

Изучили влияние метанола (этанола, ацетона) на интенсивность флуоресценции комплексов Nb-ВКО-СНАР. В присутствии небольших количеств (10-30%) метанола (этанола, ацетона) в растворе интенсивность флуоресценции комплексов увеличивается в результате образования сольватов. При более высоких концентрациях органических растворителей активность флуоресценции уменьшается, что обусловлено разложением комплексов. Наибольшее значение объективного критерия чувствительности (Е_вQ) имеет комплекс Nb-H₂O₂-СНАР в присутствии 30% метанола в растворе. Сравнение численных значений Е_вQ для комплексов Nb-ВКО-СНАР с величинами углов наклона прямых калибровочного графика указывает на полное их соответствие (рис.2).

Изучено влияние титана, тантала и некоторых комплексантов на интенсивность флуоресценции комплексов Nb-ВКО-СНАР. Титан значительно уменьшает интенсивность флуоресценции при соотношении Ti:Nb>1:1. На интенсивность флуоресценции комплексов Nb-окс(тартрат)-СНАР не влияют 10-ти кратные количества тантала.

Рисунок 2. Численные значений Е_вQ для комплексов Nb-ВКО-СНАР с величинами углов наклона

1-Nb-H₂O₂-СНАР                              2-Nb-фторид-СНАР

3-Nb-тартрат-СНАР                         4-Nb-оксалат-СНАР

Выводы

- исследована новая флуоресцентная реакция тантала с морином и перекисью водорода. Комплексное соединение Ta-H₂O₂-МОР, образующееся в водных и водно-спиртовых растворах, неустойчиво. С течением времени интенсивность флуоресценции значительно уменьшается, что связано с разложением комплекса вследствии каталитического действия тантала на реакцию окисления морина избытком перекиси водорода. Устойчивость комплекса Ta-H₂O₂-МОР повышается при экстракции его бутанолом;

- изучены оптимальные условии экстракции комплекса, рассчитаны численные значения Е_в`Q и Е_вQ для бутанольного экстракта комплекса. Были также рассчитаны значения Е_вQ для комплекса Ta-H₂O₂-МОР в водном и водно-ацетоновом растворах.

- из полученных данных следует, что для практических целей лучше применять экстракцию комплекса бутанолом, так как в бутаноле комплекс более устойчив и обладает наибольшей интенсивностью флуоресценции. Чувствительность экстракционно-флуориметрического определения тантала с морином и перекисью водорода составляет 0,03 мкг тантала в 5 мл экстракта.

Список литературы:
1. Самарина Т. О., Иванов В. М., Фигуровская В. Н. Оптические и цветометрические характеристики комплексов переходных металлов c 1-нитрозо-2-нафтол-3,б-дисульфокислотой в присутствии поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67, №4. С. 364.
2. Рустамов Н. Х., Багбанлы С. И., Рустамова У. Н. Экстракционно-фотометрическое определение кобальта(II) с ароматическими диаминами и 2,4-динит-робензолазопирокатехином // Азербайдж. хим. журн. 2013. № 4. С. 35-43.
3. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Extractive Spectrophotometry Determination of Nickel with 2-hydroxy-5-iodothiophe-nol and Diphenylguanidine // Chem. J. 2014. Vol. 04, № 5. P. 20-25.
4. Кулиев К. А., Вердизаде Н. А. Спектрофотометрическое исследование комплексов никеля (II) с 2,6-дитиол-4-этилфенолом и гетероциклическими диаминами // Kost-2015 : Book of abstracts. Intern. Congr. on Heterocyclic Chem. M., 2015. С. 457.
5. Нгуен Ван, Страшнов П. В., Ковальчукова О. В. Успехи синтеза и комплексообразования : Третья Всерос. науч. конф. (с междунар. участием), посвящ. 55-летию РУДН. М., 2014. Ч. 2. С. 132.