Синтез и свойства комплексных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn на основе 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4- оксадиазолин-2-тиона

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые комплексные соединения Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn с 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом. На основании ИК- и ПМР- спектроскопического исследования строения полученных соединений показано, что полидентатный лиганд координируется к комплексообразователю посредством атомов азота и серы. При этом образуются смешаннолигандные молекулярно–ионные комплексные соединения с тетраэдрической конфигурацией.

ABSTRACT

New complex compounds of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn with 5-(3-hydroxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-thione were synthesized. On the basis of IR and PMR spectroscopic studies of the structure of the obtained compounds, it was shown that the polydentate ligand is coordinated to the complexing agent by the nitrogen and sulfur atoms. In this case, mixed-ligand molecular-ionic complex compounds with a tetrahedral configuration are formed.

Ключевые слова: 3d-металлы, 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, ИК и ПМР спектр, строение, состав, устойчивость комплекса, метод Бабко.

Keywords: 3d metals, 5-(3-hydroxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-thion, IR and PMR spectrum, structure, composition, stability of the complex, мethods Babko.

Координационные соединения 3d-металлов с физиологически активными органическими лигандами обладают, как правило, малой токсичностью и высокой биологической активностью [1, 2]. Поэтому синтез на их основе новых координационных соединений металлов предопределяет расширение ассортимента биологически активных веществ, используемых в качестве лекарств и химических средств защиты от болезней, вредителей и сорняков, а так же регуляторов роста растений, малотоксичных и безопасных для человека и окружающей среды. В сельском хозяйстве производные оксадиазола нашли свое применение в качестве дефолиантов, фунгицидов и гербицидов [3-5]. Несмотря на высокую практическую значимость этих соединений, они практически не изучены при реакциях комплексообразования в качестве лигандов переходных металлов. Однако, вследствие синергизма у комплексных соединений могут проявиться новые биологически активные свойства. В этот связи изучение процесса копмлексообразования 3d-металлов с производными оксадиазола является актуальным.

Целью работы явился синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений хлоридов, ацетатов и нитратов Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn с 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом (L).

Экспериментальная часть

Реактивы, приборы и методы. В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” [6; с. 704].

Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba. ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy, используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением - 4 см^-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре “TESLA BS-567А” в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксана в качестве внутреннего стандарта, растворитель пиридин.

Синтез комплекса [ZnL₂(CH₃COO)₂]: В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,219 г ацетата цинка в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,388 г лиганда L в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 3 суток выпадал светло-желтый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 69 %; Т_пл. 350-351^оС. Аналогично получены комплексные соединения хлоридов, нитратов и ацетатов Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn.

Результаты и их обсуждение

Использованный в качестве лиганда 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тиона, характеризуется наличием в его составе различных функциональных групп, обладающих несколькими донорными атомами. Для того, чтобы вести целенаправленный синтез комплексов, проведен квантово-химический расчет реакционной способности лиганда полуэмпирическим квантово-химическим методом в пакете программ Biovia Accelrys Materials Studio по методу РМ-6 [7; c. 45-68].

Установлено, что в реакциях комплексообразования лиганд будет координироваться, преимущественно, через атомы серы с наибольшей локализацией отрицательного заряда. Полученные на основании зарядового и орбитального контроля данные, указывают, что комплексообразование может идти по атомом, имеющим максимальный отрицательный заряд, атомах серы (-0.387) и азота (-0.372) (рис.1, 2 и табл. 1).

Рисунок 1. Распределение зарядов в молекуле L	Рисунок 2. Локализация волновой функции на ВЗМО в молекуле L

Таблица 1.

Рассчитанные электронные плотности на донорных атомах лиганда электродонорных атомов заместителей и оксадиазольного кольца

Указанные теоретические выкладки были подтверждены экспериментально при синтезе комплексов 5-(3-гидроксифенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тиона с переходных металлов.

В ИК-спектре лиганда L (рис. 3) полосы поглощения в длинноволновой области при 1380-1460 см^-1, согласно [8; c. 3-46] отнесены к характеристичным симметричным и антисимметричным валентным колебаниям С-N, =N-N- связей. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания иминогруппы, наблюдается в области длинных волн при 3100-3180 см^-1. Колебания – СH групп наблюдаются при 2880-2900 см^-1.

Рисунок 3. ИК-спектр лиганда L

Для дополнения данных ИК-спектроскопического анализа было проведено ПМР-спектроскопическое изучение строения лиганда.

В ПМР спектре лиганда L (рис. 4) в области слабого поля при d 8,2 м.д. зафиксирован синглетный сигнал с интенсивностью в один протон от протона иминогруппы (NH) оксадиазолинового кольца.

Рисунок 4. ПМР-спектры лиганда L

В области среднего поля при d 7,45-7,60 и d 7,85- 7,90 м.д. наблюдаются мультиплетные сигналы, отнесенные к сигналам от протонов CH-групп бензольного кольца. По результатам элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированному лиганду приписано следующее строение:

Для выяснения характера связывания центров координации лиганда к центральному атому сняты ИК-спектры синтезированных комплексных соединений L с солями переходных металлов, которые получены, взаимодействием этанольных растворов лиганда L с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L : М 2:1 с общей формулой МL₂Х₂ где: М- Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn; Х - СI^-, NO₃^- и CH₃COO^-.

В табл. 2 приведены результаты ИК–спектроскопических исследований комплексов металлов с лигандом L.

Таблица 2.

Основные частоты в ИК-спектрах L и его комплексов (см^-1)

В ИК-спектре комплекса ацетата Со(II) c L обнаружена характеристическая полоса поглощения при 1500 см^-1, отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям C=N группы оксадиазолинового кольца, симметричные валентные колебания обнаружены при 1420 см^-1. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания С-О группы, обнаружена при 1620 см^-1. Полоса валентного колебания =N-N- связи, отмечена при 1050 см^-1 [10; с. 38-42].

Наличие молекул воды в составе комплексов подтверждается широкими полосами валентных колебаний в области 3500 см^-1 и 1640 см^-1, которые характерны для валентных и деформационных колебаний O-H. В области низких частот при 665-720-см^-1, в отличие от ИК-спектра свободного лиганда L, проявляется новая уширенная полоса поглощения, ответственная за валентные колебания связи S-M. В среднечастотной области при 1300-1380 см^-1 наблюдается проявление новой интенсивной широкой полосы, отнесенной к валентным колебаниям координированной ацетатной группы ацидолиганда.

Сопоставление ИК-спектра [NiL₂(NO₃)]∙Н₂О со спектром лиганда L показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 748 см^-1, отсутствующая в ИК-спектре лиганда, отнесенная согласно [11; с. 29-33] к колебаниям, ответственным за валентные колебания связи М-О. Кроме того, новая проявившаяся в ИК-спектре комплекса полоса при 827 см^-1 отнесена к внеплоскостным деформационным колебаниям координированной нитратной группы. Найденные в ИК-спектре комплекса полосы при 1473 и 1278 см^-1 также свидетельствуют в пользу того, что нитратный ацидолиганд является внутрисферным.

Анализ ИК-спектров комплекса [ZnL₂(CH₃COO)₂] показал, что ацетатный ацидолиганд является координированным. Этот вывод сделан на основе нахождения в ИК-спектре комплекса новых, отсутствующих в спектре свободного лиганда, полос поглощения при 1386 и 753 см^-1, отнесенные согласно к симметричным валентным колебаниям связи СОО^– группы и валентным колебаниям связи М-О.

По результатам ИК-спектроскопического исследования синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что гетероциклический лиганд координируется атомом серы тиольного заместителя в оксадиазольном кольце, что является экспериментальным подтверждением теоретических выводов, полученных при квантово-химической оценке реакционной способности конкурирующих донорных центров в молекуле полидентантного гетероциклического лиганда.

Ацидолиганды также являются координированными и находятся во внутренней сфере координационных полиэдров. Отсюда следует, что влияние объемного, в случае нитратного ацидолиганда, и разветвленного, в случае ацетатного ацидолиганда, строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического лиганда и один атом комплексообразователя, образуя моноядерные комплексы. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют тетраэдрическое строение, где два места в координационной емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда и третье и четвертое место, вне зависимости от своего строения, занимают ацидолиганды.

ПМР-спектры хлоридных, нитратных и ацетатных комплексов немного отличаются от ПМР-спектров свободного лиганда (рис. 4). В ПМР-спектрах комплексов все сигналы водородсодержащих функциональных групп несколько смещены в область слабого поля по сравнению с их расположением в ПМР-спектрах лиганда L, что свидетельствует о произошедшей реакции комплексообразования. ПМР спектр комплекса ацетата Zn с L отличается от ПМР-спектров свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца также несколько смещены в область слабого поля, проявляясь при d 7,50-7,65 и d 7,80- 7,94 м.д. В области сильного поля синглетный сигнал при d 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов CH₃ группы ацетатного ацидолиганда.

Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю.

Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы, полученные методом ИК-спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения.

Таким образом, на основании данных изучения синтезированных комплексных соединений ИК- и ПМР спектроскопическими методами, можно сделать вывод, что при комплексообразования к атому металла лиганд координируется атомом серы и азота оксадиазолиннового цикла, ацидолиганды находятся во внутренней координационной сфере комплексных соединений. Вероятно, что комплексы имеют тетраэдрическое строение.

По результатам квантово-химический расчет и физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение:

где M = Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn; X = CI-, CH3COO-, NO3-,

Константы устойчивости комплексов определены в этанольных растворах по методу Бабко (методом разбавления) [12; c. 13-14, 13; c. 52-55]. Сняты спектры поглощения для изученных систем, определены длины волн максимального поглощения растворов. При этом использовали растворы с равными концентрациями: (C_L¹:С_MeX =2,57·10^-3 моль/л)

Методика определения: в мерные колбы емкостью 25,0 мл приливали 10,0 мл универсального буферного раствора при оптимальном рН (для комплексов L рН=4,5; в стехиометрическом соотношении реагирующие компоненты (Me²⁺:L=1:2) и объем доводили до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и измеряли оптическую плотность (ОП) на КФК-2, при l=540 нм для комплексов Ni(II) и Co(II)  и при l=590 нм для комплексов Cu(II) и Mn(II) (ℓ=2 см). В качестве раствора сравнения, использовали раствор холостого опыта. Затем, растворы комплексов последовательно разбавляли 2 раза, измеряли ОП после каждого разбавления. Раствор сравнения дистиллированная вода. Результаты измерений и полученные рассчетные данные представлены табл. 3.

Из полученных данных рассчитали К_уст. комплексов по формулам 1-3:

                                                                                     (1)

                                                                                     (2)

                                                                                     (3)

где:

∆-отклонение от основного закона светопоглошения за счет диссоциации;

А и А_р – оптические плотности исходного и разбавленного растворов, ОП до и после разбавления;

α-степень диссоциации комплекса; р-cтепень разбавления (р=2);

С_м–концентрация ионов металлов после разбавления раствора (С₂).

Сопоставление значений констант устойчивости (табл. 3) показывает, что эти величины для комплексов меди с исследованными лигандами почти во всех случаях выше, чем для комплексов с другими металлами, что согласуется с известной закономерностью ряда Ирвинга-Вильямса. Устойчивость комплексов возрастает в ряду Mn(II)<Сo(II) <Ni(II) <Cu(II). Далее можно отметить влияние на величину констант устойчивости природы ацидолигандов. Комплекс ацетатным ионом более устойчивы по сравнению с комплексами с нитратными и хлоридами ацидолигандами. Устойчивость комплексов в зависимости от природы ацидолиганда понижается в ряду CH₃COO^->NO₃^->CI^-.

Таблица 3.

Результаты определения констант устойчивости комплексов L по методу разбавления (метод Бабко)

Как видно из экспериментальных данных (табл. 3), значения констант устойчивости образующихся в этанольных средах комплексов, рассчитанные методом Бабко, находятся в удовлетворительном согласии, при этом_, в зависимости от природы металла, ацидо- и гетероциклического лиганда в растворе в исследуемых пределах избыточных концентраций гетероциклического лиганда, образуются комплексы состава M:L 1:2 [14; c. 23].

Список литературы:
1. Razzoqova S.R., Kadirova Sh.А., Ashurov J.M. Rakhmonova D.S., Ziyaev A.А., Parpiev N.A. 5-(3-hydroxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-thione hemi-hydrate // Journal the International Union of Crystallography (IUCr) Data. – Vol. 4. – Part. 11. November 2019, x1915322019. https://doi.org/10.1107/S2414314619015323.
2. Rahul R, Rakesh K., Saravanan J. Synthesis, characterization & biological evaluation of 1,3,4-oxadiazoles as antioxidant agents // Journal of Innovations in pharmaceuticals and biological sciences. – 2016. –V. 3 (3). – P. 104-113.
3. Alisi O., Uzairu A., Abechi E., Idris O. Development of predictive antioxidant models for 1,3,4-oxadiazoles by quantitative structure activity relationship // Journal of the Turkish chemical society chemistry. -2019. –V.6(2). – P.103–114.
4. Pattan S., Musmade D., Muluk R., Pawar S., Daithankar A. Synthesis, antimicrobial and antitubercular activity of some novel [3-isonicotinoyl-5-(4-substituted)-2,3-dihydro-1,3,4-oxadiazole-2-yl] and substituted 5-(pyridin-4-yl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol derivatives // Indian journal of chemistry. – 2013. – Vol. 52B. – P. 293-299.
5. Akhter M. Husain A, Azad B, Ajmal M. Aroylpropionic acid based 2,5-disubstituted-1,3,4-oxadiazoles: synthesis and their anti-inflammatory and analgesic activities // Eur. jour. med. chem. – 2009. – V. 44. – P. 2372-2378.
6. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. – М.: Мир, 2017. – 704 с.
7. Романова Т. А., Краснова П.О., Качина С.В., Аврамова П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов: Учебное пособие. Изд.: «Красноярский госуниверситет», 2002. – 247 с.
8. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. – Москва: МГУ, – 2012. – 54 с.
9. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химим. - М.: Книга по Требованию, 2013. – С. 272.
10. Раззакова С.Р., Кадирова Ш.А., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии // Universum: химия и биология. Россия. – 2019. – № 5 (59). – С. 38-42. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7181. (дата обращения: 18.03.2020).
11. Парпиев Н.А., Кадирова Ш.А., Раззоқова С.Р., Рахмонова Д.С. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола // Universum: Химия и биология: электрон. науч. журн. – 2019. – № 9(63). – С. 29-33. (дата обращения: 18.03.2020). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7762.
12. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н. Абсорбционная фотометрия как метод определения микросодержаний меди(II) новым оксиазореагентом // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. – 2018. – № 5(47). – С. 11-16. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5826. (дата обращения: 18.03.2020).
13. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н. Спектрофотометрическое определение ионов ртути(II) // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. – 2019. – № 11(65). – С. 52-55.URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8124. (дата обращения: 18.03.2020).
14. Раззакова С.Р., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола // XXVI международная научно-практическая конференция «Химия, физика, биология, математика: теоретические и прикладные исследования» – Москва, – 2019. – № 8 (18). – С.18-23.