Винилирование 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 ацетиленом

АННОТАЦИЯ

Исследовано гомогенно-каталитическое винилирование ароматических ацетиленовых спиртов в присутствии высокоосновной системы щелочь-диметилсульфоксид. Доказано, что при этом образуются их соответствующие виниловые эфиры. Изучено влияние различных факторов на выход виниловых эфиров и найдены оптимальные условия процесса. Структура синтезированных соединений доказана ПМР- и ИК- спектроскопией.

ABSTRACT

The homogeneous catalytic vinylation of aromatic acetylene alcohols in the presence of a highly basic alkali-dimethyl sulfoxide system was studied. It is proved that in this case their corresponding vinyl esters are formed. The influence of various factors on the yield of vinyl esters was studied, and optimal process conditions were found. The structure of the synthesized compounds was proved by PMR and IR spectroscopy.

Ключевые слова: 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3, высокоосновная система, ароматические ацетиленовые спирт (ААС), виниловые эфир, гомогенный катализ, выход продукта.

Keywords: 1-phenylhexen-4-yn-1-ol-3, highly basic system, aromatic acetylenic alcohols, vinyl ester, homogenous catalysis, product outlet.

Имеются различные способы синтеза виниловых эфиров, среди которых наиболее удобным, одностадийным является винилирование соответствующих гидроксигруппыусодержащих соединений. Данный метод наиболее полно изучен по отношению алифатических спиртов и представлен в работах Фаворского [1], Шостаковского и Реппе, он является наиболее универсальным для получения простых виниловых эфиров [2]. Несмотря на большое число публикаций, посвященных винилированию, данные о его кинетике ограничены [3, 4]. Исследование математического моделирования процесса, а также квантово- химические расчёты синтезированных соединений отсутствуют. Винилирование низших спиртов от метилового до бутилового в основном проводится под давлением по причине низкой температуры их кипения, а также сравнительно низкой температуры кипения их виниловых эфиров [5, 6]. В работах [7, 8] при винилировании спиртов в качестве эффективных катализаторов использованы высокоосновные системы СsF-MOH и СsF-MOH-ДМСО (М= Li, Na). Изучено влияние природы щелочного катализатора и воды на скорость винилирования 1-гептанола ацетиленом при атмосферном давлении, обсуждаются особенности основных и побочных процессов. При винилировании t-BuOH в системе СsF-MOH-ДМСО под давлением ацетилена выход трет-бутилвинилового эфира составляет 8%, а конверсия t-BuOH- 25%. Виниловые эфиры ненасыщенных спиртов- ценные мономеры и синтоны, однако, отсутствие технологичных методов синтеза сдерживает их исследование и использование. Особенно большое значение для химии полимеров и органического синтеза представляют аллилвиниловый эфир и его изомер винил-1-пропениловый эфир [9, 10].

Экспериментальная часть: Синтез винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3. В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и трубкой для подачи ацетилена, наливали 50 мл ДМСО и вносили 7,6 г КОН и 0,2 г гидрохинона. Смесь нагревали до 90-95 ^оС, охлаждали и после этого добавляли 20 мл 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3. Температуру реакционной смеси поднимали до 120 ^оС и при постоянном перемешивании через нее пропускали ток ацетилена в течение часа. После чего реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали 5%-ным раствором уксусной кислоты, экстрагировали эфиром (по 25 мл до исчезновения цветности эфирной вытяжки). Экстракт высушивали К₂СО₃ в течение суток. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли. Получено 5,51 г (55,7% от теоретического) винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3.

Винилирование 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 ацетиленом. Имея в своих молекулах одновременно тройную и двойную связи виниловые эфиры арилацетиленовых карбинолов могут проявлять определенные свойства. Известно, что они вступают в реакции за счёт активного водорода гидроксильной группы, в связи с чем на их основе можно синтезировать соединения, необходимые в различных сферах [11]. Таковыми соединениями являются виниловые эфиры, получаемые гомогенно-гетерогенно каталитическим винилированием ААС [12]. Надо отметить, что синтез виниловых эфиров ААС в литературе не исследован.

Наличие в составе молекул веществ двух и более двойных связей и ацетиленовой связи придает им разнообразные эксплуатационные свойства. Исходя из этого также исследовано винилирование 1-фенигексен-4-ин-1-ола-3, который в своей молекуле кроме тройной связи также содержит двойную связь.

При винилировании 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 ацетиленом в гомогенной среде в присутствии КОН-ДМСО синтезирован его виниловый эфир по схеме:

Изучено влияние природы и количества катализатора на его образование. Процесс осуществлен при продолжительности реакции 4-8 часов в интервале температур 60-130 ^оС, в качестве растворителя использован ДМСО, а катализаторами были LiOH, NaOH и KOH (Таблица 1.).

Таблица 1.

Влияние температуры и природы катализатора на винилирование

1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 ацетиленом

Как видно из данных таблицы, во всех случаях с увеличением температуры в присутствии примененных катализаторов выход винилового эфира проходит через максимум при 120 ^оС. Например, при повышении температуры от 60 ^оС до 120 ^оС в присутствии катализатора LiOH выход продукта увеличивается от 18,5 до 32,4%, в присутствии NaOH от 21,0 до 49,3%, и в случае КОН от 34,6 до 55,7%. При температурах выше 120 ^оС во всех случаях выход продукта уменьшается. Таким образом, оптимальными условиями винилирования 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 являются: катализатор КОН, температура 120 ^оС [13, 14].

Изучено также влияние растворителя при различных температурах на образование винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 (Рисунок 1.).

1-ДМФА, 2-ДМСО

Рисунок 1. Влияние природы растворителя на выход винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 (катализатор КОН, продолжительность реакции 8 час.)

Видно, что при продолжительности реакции 8 часов в присутствии КОН выход винилового эфира в среде ДМСО выше, чем в ДМФА. Например, при температуре 80 ^оС в ДМФА выход продукта доходит до 27,3%, а при применении ДМСО он составляет 46,6%; при дальнейшем увеличении температуры до 120 ^оС в присутствии обоих растворителей наблюдается возрастание выхода продукта до максимальных значений 37,4 и 55,7% соответственно. Дальнейшее повышение температуры отрицательно влияет на винилирование, т.е. при 130 ^оС в ДМФА выход продукта снижается до 34,5%, а в ДМСО он составил 48,4%.

Можно заключить, что для синтеза винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 оптимальными условиями являются: продолжительность реакции 8 часов; катализатор КОН; растворитель ДМСО; температура 120 ^оС.

Были изучены кинетические особенности винилирования 1-фенилгексен-4-ин-1-ин-ола-3 (Таблица 2.) [15, 16].

Таблица 2.

Некоторые кинетические параметры синтеза ВЭ 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3

На основе кинетических данных установлена зависимость средней скорости реакции от обратной температуры и рассчитана энергия активации синтеза винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3, которая равна 7,52 ккал/моль [17].

Структура синтезированного винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 доказана ПМР- и ИК- спектроскопическими методами, состав определен элементным анализом (Таблица 3.).

Таблица 3.

Результаты элементного анализа виниловый эфир 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3

В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и электронного строения молекул виниловый эфир 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ (Рисунок 4).

а)	б)
Рисунок 2. а) 3D структура молекулы винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3; б) Распределение зарядов по атомам в молекуле винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3

Проведены квантово-химические расчеты винилового эфира 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 (Таблица 4.). При этом определены значения общей энергии, энергии образования, теплоты образования, энергии электронов, энергии ядер, дипольного момента и заряда атома кислорода в изученных соединениях.

Таблица 4.

Квантово-химические расчеты виниловый эфир 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3

Эти данные могут быть использованы для характеристики молекул, а также определения их реакционной способности.

Таким образом, выполненные квантово-химические исследования электронной структуры и энергетических характеристик выбранных молекул позволяют определить приоритетные центры связывания ароматического соединения и показывают, что такое моделирование может быть эффективно использовано для определения активных центров молекул.

Список литературы:
1. Potapov V.A., Musalov M.V., Kurkutov E.O., Musalova M.V., Zhiveteva S.A., Amosova S.V. Rections Of Selenium Dihalides With Unsaturated Ethers // Advances In Current Natural Sciences, 2015. №11, рр. 84-87.
2. Suzuki D., Urabe H., Sato F. Metalative Reppe reaction. Organized assembly of acetylene molecules on titanium template leading to a new style of acetylene cyclotrimerization // Journal American Chemical Society, 2001. Vol. 15;123(32), 7925-7936.
3. Pedro Aguirre, G. C. Uzcátegui, F. Hung, Sergio A. Moya Reppe Reaction Catalyzed by Soluble Carbonylrhodium Complexes // Journal of the Chilean Chemical Society, 2005., №4, рр. 647-650.
4. Gabor Kiss Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation // Chemical Revives, 2001. Vol. 101, Issue 11, pp. 3435-3456.
5. Jea Ju Chu, Kuo-Tseng Li, Ikai Wang Kinetics of the synthesis of 1,4-butynediol over a copper-bismuth/magnesium silicate catalyst // Applied Catalysis A: 1993. Volume 97, Issue 2, pp. 123-132.
6. Georg Werner, Konstantin S. Rodygin, Anton A. Kostin, Evgeniy G. Gordeev, Alexey S. Kashin, Valentine P. Ananikov A solid acetylene reagent with enhanced reactivity: fluoride-mediated functionalization of alcohols and phenols // Green Chemistry, 2017. Vol. 12, Issue 13, pp. 1254-1263.
7. Boris A.Trofimov, Elena Yu. Schmidt, Elena V. Skital’tseva, Ivan A .Bidusenko, Nadezhda V.Zorina, Al’bina I. Mikhaleva Base-catalyzed O-vinylation of tertiary propargylic alcohols with acetylene // Mendeleev Communications, 2012. Vol. 22, Issue 2, pp. 62-63.
8. Паршина Л.Н., Опарина Л.А., Горелова О.В., Трофимов Б.А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах; зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола.// Журнал органической химии, 2001., Т. 37. Вып. 7. –С. 993-997.
9. Idris Karakaya, Semistan Karabuga, Ramazan Altundas, Sabri Ulukanli. Synthesis of quinazoline based chiral ligands and application in the enantioselective addition of phenylacetylene to aldehydes // Tetrahedron, 2014, Vol. 70, pp. 8385-8388.
10. Дикусар Е.А., Козлов Н.Г., Мойсейчук К.Л. R(-)- и S(+)-карвон в синтезе оптически активных ацетиленовых спиртов, простых эфиров и дихлоркремний содержащих производных.// Журнал органической химии. -2002., Т.38. Вып.10. –С. 1493-1497.
11. Ziyadullaev O.E. Synthesis and technological of aromatic acetylenic alcohols, their vinyl ethers on the base of phenylacetylene: Authors abstract of the dissertation for candidate of chemical sciences. Tashkent; 2011: 213.
12. Ziyadullaev O.E. Synthesis of Aromatic Acetylene Alcohols Journal of Chemistry and Chemical Technology. 2016; Special Issue 3: 34-42.
13. Ziyadullaev O.E., Turabjanov S.M., Ikramov A.A. and Mahatova G.B. Theoretical foundations of homogeneous reaction of catalytic vinylation of aromatic acetylene alcohols. ХV International scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2014» 2014; Zvenigorod (Moscow region, Russia) 124.
14. Otamuxamedova G.Q., Ziyadullaev O.E., Mavloniy M.E., Nurmonov S.E., Samatov S.B. Chemical synthesis of biocides against microorganisms in oil and their biological activity // Journal of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 2018, no 6, pp. 60-66.
15. Ziyadullaev O.E., Turabdjanov S.M., Ikramov A.I., Abdurakhmanova S. Catalytic vinylation of aromatic acetylene alcohols / 4th International Conference «Catalyst design: From Molecular to Industrial Level» Novosibirsk, (Russia), 2015, 200-201. (Conference proceedings).
16. Ziyadullayev O.E., Ergashev Yo.T., Theoretical abc of gamogen-catalytic vinylation reaction of aromatic acetylene alcohols; XI Mezina’rodni ved’ecko-practicka conference “Moderni vymozenosti vedy-2015” Praha (Cheh Republik), 2015, 54-56.
17. Ziyadullaev O.E., Turabdjanov S.M., Ikramov A.I., Irgashev Yo.T. Нamogen-catalytic vinylation of aromatic acetylene alcohols / 12th European Congress on Catalysis «Europacat-XII» Kazan (Russia), 2015, 1613-1614.