Параметры технологического режима синтеза винилацетата

Vinylacetate synthesis technology parameters
Цитировать:
Файзуллаев Н.И., Оманов Б.Ш. Параметры технологического режима синтеза винилацетата // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 4 (70). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/9174 (дата обращения: 22.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В работе приведена «Золь-гель» технология создания нанокатализатора, обладающего высокими эффективностью, активностью и селективностью для каталитического ацетилирования ацетилена. Изучены текстурные характеристики катализатора состава (ZnO)x∙(CdO)y∙(ZrO2)z/ керамзит с высокой активностью, состав конденсата в ксилоле, параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см3; m = 280 г) и регенерация  катализатора.

ABSTRACT

The work presents the Sol-gel technology for creating a nanocatalyst with high efficiency, activity and selectivity for the catalytic acetylation of acetylene. The texture characteristics of a catalyst with the composition of (ZnO) x ∙ (CdO) y ∙ (ZrO2) z / expanded clay with high activity, the composition of the condensate in xylene, the parameters of the technological mode of VA synthesis (catalyst: V = 330 cm3; m = 280 g) and regeneration were studied catalyst.

 

Ключевые слова: ацетилен, уксусная кислота, винилацетат, катали-затор, технология “золь-гель”, материалний баланс, технологическая схема.

Keywords: acetylene, acetic acid, vinyl acetate, catalyst, sol-gel technology, material balance, flow chart.

 

ВВЕДЕНИЕ

Винилацетат (ВА) – один из самых важных мономеров (компонент для получения полимеров промышленного органического синтеза). Винилацетат мономер – вещество, имеющее широкий спектр применения. Полимеры и сополимеры на основе ВА имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства, поэтому широко применяются не только в повседневной жизни, но и в промышленности: технике, строительстве, медицине и т.д.[1 p-12011]

Главное применение ВА мономера – промышленное. Он является составной частью поливинилацетата, который используется для производства лакокрасочных материалов на водной основе, различных видов клея, пропиток, плиток для полов, акриловых волокон, бумажных покрытий и нетканых материалов. Кроме этого, из ВА мономера производят поливиниловый спирт – составное сырье в изготовлении упаковочной пленки и ламинированного стекла[2 c-170].

Основные методы получения ВА в газовой  фазе заключаются в пропускании смеси ацетилена с парами уксусной кислоты через нагретый катализатор. Катализаторами служат соли цинка и кадмия (уксусные и фосфорнокислые)[3 c-107]. В качестве носителя катализатора применяются силикагель или активированные угли. Температура реакции лежит в пределах 210-250 °С. Газовую смесь рекомендуют нагревать до этой или несколько выше температуры[4]. Ацетилен применяется в избытке против теоретического. Особенно подчеркивается необходимость быстрого прохождения реакционной газовой смеси над катализатором, чтобы лишь часть реагирующей смеси вступила в реакцию, и чтобы образующийся ВА всегда находился в окружении избытка не прореагировавшей смеси[5 c-25]. При этом в контактированной среде получается концентрация ВА около 20 %. Наиболее благоприятной температурой реакции является 210-250 °С[6 c-148].

Исходя из вышеизложенного, производство винилацетата является одной из основных задач создания новых, экономических, безотходных методов в технологии, а также разработке эффективных катализаторов с высокой селективностью, активностью и производительностью моделирования технологических и рабочих параметров процесса[7 c-131].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Каталитическую реакцию ацетилирования ацетилена проводили в проточном реакторе при следующих оптимальных условиях: t=1800C, С2Н2:СН3СООН = 4:1, V с2н2 =280 час-1 [8-9].

Реакцию винилирования проводили в реакторе, схема которого представлена на рис.1.

 

Рисунок 1. Схема реактора:

1 – корпус реактора; 2 – греющий элемент ТЭН-06; 3 - окожушка; 4 – трансформатор; 5 – вольтметр; 6 – термокарман; 7 – регулятор температуры; 8 – КСП-4; 9 – штуцер для подачи сырья; 10 – фланец-крышка; 11 – сетка; 12 – штуцер для вывода продуктов реакции; 13 – фланец-днище.

 

Продукты реакции анализировали пламенно-ионизационным детектором газо-жидкостной хроматографией при следующих оптимальных условиях: неподвижная жидкая фаза с размерами частиц 0,250-0,315 мм в Цветохром -545,  15% нымлестосилом, стеклянная колонки 1000С, расход поступающего газа – азота 30 мл/мин[10 C-305].

Качественный анализ «свидетелей» и время удерживания величин параметров основан на методе сравнения; а количественный анализ рассчитан на основе метода внутренней нормализации [11-12 C-374].

Данные по текстурным характеристикам образцов были получены на приборе ASAP 2010М в токе жидкого азота при 77,35К методом низкотемпературной адсорбции. Перед анализом образцы сушили при 1200С в течении 4 часов и сжигали при 5500С в течении 6 часов. Сопоставимая поверхность определялось методом БЭТ. Общий объём  поверхности рассчитывали исходя из количества адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределения губки по размерам определяли методом BJH.

Фазовый состав исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuКα) методом рентгеновской дифракции[13 C-96]. Дисперсионные свойства катализатора проверяли в сканирующем электронном микроскопе (JSM – 6510 LV). Каталитическую активность полученного образца изучали в реакции ацетилирования ацетилена[14 C-24].

Результаты экспериментов и их обсуждения

Катализаторы готовили в следующих условиях: растворы 5-25% раствор оксинитрата циркония методом циркуляционой адсорбции при 600С поглащали на микросферический нанопористый удерживающий агент (керамзит). Время поглощения солей изменялось в пределах 60-90 минут.

Вещество носитель керамзит: раствор был взять в пределах соотношений 1:3 – 1:8,5. После процесса поглощения катализатор сушили при комнатной температуре в течении 24 часа, затем в сушильном шкафу при 100 – 1300С (с повышениям температуры на 100С каждый 1 час). Количество ацетата цинка в катализаторе составляло 11-30%.

Катализатор, объём которого составлял 9 см3, опускали в проточный реактор и промывали систему в токе азота со скоростью 10 л/ч в течении 15 минут. Синтез винилацетата из ацетилена проводили при нормальном атмосферном давлении при 1800С. При указанных выше условиях, срок службы катализатора составлял 2000 часов.

Таблица 1.

Текстурные характеристики катализатора (ZnO)x∙(CdO)y ∙ (ZrO2)z/ керамзит

Форма гранул

Плотность, г/см3

Sсол

м2

Общий объём губки, см3

Количество ZnO:CdO:ZrO2 , в % по массе

1

шар

0,98

51

0,310

10,3:2,6:0,4

2

шар

0,94

63

0,341

9,6:2,2:0,5

3

шар

0,88

46

0,253

12,0:2,6:0,3

4

шар

0,76

107

0,362

11,3:2,1:0,6

5

шар

0,72

173

0,409

11,8:2,5:0,2

6

шар

0,86

57

0,337

9,2:2,0:0,1

7

шар

0,79

62

0,313

9,0:2,5:0,5

8

шар

0,87

59

0,329

8,5:1,5:0,2

9

шар

0,88

70

0,318

10,8:3,0:0,4

10

шар

0,92

51

0,310

8,8:2,2:0,25

11

шар

0,85

59

0,271

9,5:1,5:0,3

12

шар

0,85

51

0,240

10,2:1,86:0,4

13

шар

0,91

58

0,269

11,5:2,4:0,6

14

шар

0,95

68

0,320

16,7:2,1:0,3

 

Механизм реакции взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой и другими кислотами, как при жидкофазном, так и при парофазном процессе является единым. В первую стадию происходит образование комплекса ацетилена с катализатором, который затем разлагается кислотой с различной скоростью в зависимости от условий реакции (температура и др.). Образование комплекса ацетилена с ртутью предполагается и при ацидолизе ВА, при котором ВА диссоциирует на уксусную кислоту и образует ртутноацетиленовый комплекс,  взаимодействующий в свою очередь с кислотами. Применение в качестве катализаторов солей ртути, цинка, кадмия и других вызывает различие в характере активации молекулы ацетилена: по π-связи или по σ-связи, что в свою очередь определяет развитие некоторых побочных процессов, например полимеризацию ацетилена во втором из этих случаев. Проявлением этой реакционноспособности ацетилена и является образование металлических производных ацетилена путем замещения водорода в его молекуле. Взаимодействие полученных таким образом ацетиленидов с ацетиленом в соответствующих условиях (например, при парофазном процессе) приводит к образованию полимеров ацетилена, известных под названием купрена:

Ацетиленид + ацетилен → винилацетилен и дивинилацетилен → купрен и др. полимеры ацетилена

Образование купрена, являющегося представителем пространственных зернисто-пористых «кукурузных» полимеров (ω-полимер), играет весьма большую роль, как фактор, обуславливающий старение катализатора при парофазном синтезе ВА.

Таблица 2.

 Состав конденсата в ксилоле

№ п/п

Объем

конденсата

Масса

конденсата

Состав конденсата

Уксусная кислота

Винилацетат

Ацетон

Ацетальде-гид

Вода

см3

г

%

г

%

г

%

г

%

г

%

г

1

140

135,8

12,47

16,93

12,62

17,13

0,53

0,72

2,08

2,82

10,8

14,66

2

170

165

33,17

54,73

9,98

16,46

0,21

0,34

1,47

2,42

4,54

7,45

3

170

165

35,5

58,57

10,42

17,19

0,08

0,13

2,12

3,49

3,35

5,52

4

230

223

49,43

110,22

9,3

20,74

0,4

0,89

0,5

1,11

2,93

6,53

5

300

291

61,82

179,90

3,85

11,20

0,45

1,30

0,38

1,10

4,8

13,96

Регенерация катализатора

6

150

145,5

25,92

37,71

12,72

18,50

0,4

0,58

2,64

3,84

0,92

1,33

7

180

174,6

37,08

64,74

12,77

22,29

0,22

0,38

1,14

1,99

2,55

4,45

8

180

174,6

34,36

59,99

7,62

13,30

0,34

0,59

0,48

0,84

0,44

0,76

9

190

185

38,99

72,13

10,06

18,61

0,34

0,63

0,31

0,57

5,22

9,65

10

185

177,5

39,89

70,80

7,23

12,83

0,48

0,85

0,22

0,39

4,64

8,23

 

Таблица 3.

Параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см3; m = 280г)

п/п

Время

контак-тирования

Температура в зоне

реакции

Расход сырья

Мольное

соотношение

Количество образовав-шегося ВА

Объемная

скорость

Конвер-сия

в ВА

Селек-тивность

на ВА

Уксусная

кислота

ацетилен

час

°С

г

дм3

С2Н2 :У.к.

г

час

%

%

1

4,0

190-205

105

400

10,2 : 1

17,13

303,03

11,43

72,36

2

4,5

190-200

105

450

10,48 : 1

16,46

303,03

10,9

75,4

3

4,5

190-210

105

450

10,48 : 1

17,19

303,03

11,4

71,07

4

5,5

180-200

147

550

10,02 : 1

20,74

303,03

9,80

85,77

5

6,0

180-200

220,5

600

7,29 : 1

11,20

303,03

3,53

73,45

Регенерация  катализатора

6

4,0

180-200

105

400

10,2 : 1

18,5

303,03

12,29

68,90

7

4,0

180-200

105

400

10,2 : 1

22,29

303,03

14,81

82,7

8

4,0

190-200

94,5

400

11,34 : 1

13,30

303,03

9,82

84,24

9

5,0

180-210

105

500

12,75 : 1

18,61

303,03

12,36

90,37

10

4,5

180-210

94,5

450

12,75 : 1

12,83

303,03

9,47

86,13

 

ВЫВОДЫ

В работе приведены способы приготовления контактной массы, показана возможность регулирования активности катализатора и увеличения длительности его работы путем постепенного ступенчатого подъема температуры реакции.

Приведены несколько вариантов технологических схем получения ВА из ацетилена и уксусной кислоты по парофазному методу, отличающихся конструкционной особенностью контактного аппарата, температурным режимом синтеза, объемной скоростью. Согласно приведенных технологий газовая смесь из контактного аппарата охлаждалась, конденсировалась. Из реакционной смеси отгонялись ацетальдегид и ацетилен, а остаток, содержащий ВА, уксусную кислоту, перегонялся последовательно в нескольких колоннах.

Предварительно ацетилен должен быть очищен от примесей путем их окисления (например, хромовой смесью) с последующим поглощением окисленных примесей щелочью, а затем осушен хлористым кальцием и фосфорным ангидридом.

В зависимости от выбранной технологии достигается различная оптимальная степень конверсии. Выход продукта довольно высокий.

 

Список литературы:
1. B.Sh. Omanov, N.I. Fayzullayev, M.S. Xatamova. VINYLACETATE Production Out of ACETYLENE.//. International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 6, Issue 12 , December 2019 p-12011-12017, www.ijarset.com
2. Fayzullaev N.I., Turobjonov S.M., Mirzaxmedov B.X. Catalytic synthesis of vinyl acetate in steam phase // TSTU news-2014.-N 2.-167-175 pages.
3. Н.И. Файзуллаев, Р.Б. Жуманазаров, У.М. Норқулов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чиқаришнинг ихчамлаштирилган технологияси.//. СамДУ илмий ахборотномаси 2018-йил, 1-сон, C-107-114
4. Н.И.Файзуллаев Н.Х.Мусурмонов, Б.Ш.Оманов. Бифункционал катализаторларда ацетиленнинг каталитик ўзгаришлари.//. Монография. СамДУ нашриёти, 2019 йил
5. Н.И.Файзуллаев, А.М. Курбанов, Н.А. Шугаепов, М.Ф. Турдиев. Каталитическое ацетилирование ацетилена в паровой фазевприсутствии нанокатализатора.//. Вестник АИНГ, 2016 г., No4(40). –С-24-29.
6. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чиқаришнинг такомиллашрилган технологияси.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 2-сон, C-147-153
7. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат синтези реакторини моделлаштириш ва жараённи мақбуллаштириш.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 1-сон, С-129-136
8. Описание изобретения к авторскому свидетельству SU1441536 А1. Способ приготовления катализатора для синтеза винилацетата
9. Патент 2122466 «Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата».
10. Романчук С.В., Махлин В.А. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 2 С. 303-310
11. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.М.. Ацетилен: Химия, механизм реакций, технология, М: Химия, 1991. С.416.
12. Файзуллаев Н.И., Фозилов С.Ф., Ибодуллаева М.Н., Хотамов К.Ш. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена// «Научный аспект». -№1. -2019. -С-373-374
13. Хоанг Ким Бонг, Й. Абанто Чавес, А.Н. Ныркова, Г.К. Шестаков, О.Н. Темкин. Журнал прикладной химии,1998, т. 71, № 1, с. 92-98.
14. Юшков Я.В. Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата: Автореф. Канд. Дис. М.: МИТХТ. 1993. С.24

 

Информация об авторах

д-р техн. наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии химического факультета Самаркандского государственного университета, Узбекистан, г. Самарканд

doctor of technical Sciences, Professor, Department of physical and colloidal chemistry, faculty of chemistry, Samarkand state University, Uzbekistan, Samarkand

преподаватель химии Навоийского государственного педагогического института, Узбекистан, г Навои

a chemistry teacher Navoi State Pedagogical Institute, Uzbekistan, Navoi city

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top