Параметры технологического режима синтеза винилацетата

АННОТАЦИЯ

В работе приведена «Золь-гель» технология создания нанокатализатора, обладающего высокими эффективностью, активностью и селективностью для каталитического ацетилирования ацетилена. Изучены текстурные характеристики катализатора состава (ZnO)_x∙(CdO)_y∙(ZrO₂)_z/ керамзит с высокой активностью, состав конденсата в ксилоле, параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см³; m = 280 г) и регенерация  катализатора.

ABSTRACT

The work presents the Sol-gel technology for creating a nanocatalyst with high efficiency, activity and selectivity for the catalytic acetylation of acetylene. The texture characteristics of a catalyst with the composition of (ZnO) x ∙ (CdO) y ∙ (ZrO2) z / expanded clay with high activity, the composition of the condensate in xylene, the parameters of the technological mode of VA synthesis (catalyst: V = 330 cm3; m = 280 g) and regeneration were studied catalyst.

Ключевые слова: ацетилен, уксусная кислота, винилацетат, катали-затор, технология “золь-гель”, материалний баланс, технологическая схема.

Keywords: acetylene, acetic acid, vinyl acetate, catalyst, sol-gel technology, material balance, flow chart.

ВВЕДЕНИЕ

Винилацетат (ВА) – один из самых важных мономеров (компонент для получения полимеров промышленного органического синтеза). Винилацетат мономер – вещество, имеющее широкий спектр применения. Полимеры и сополимеры на основе ВА имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства, поэтому широко применяются не только в повседневной жизни, но и в промышленности: технике, строительстве, медицине и т.д.[1 p-12011]

Главное применение ВА мономера – промышленное. Он является составной частью поливинилацетата, который используется для производства лакокрасочных материалов на водной основе, различных видов клея, пропиток, плиток для полов, акриловых волокон, бумажных покрытий и нетканых материалов. Кроме этого, из ВА мономера производят поливиниловый спирт – составное сырье в изготовлении упаковочной пленки и ламинированного стекла[2 c-170].

Основные методы получения ВА в газовой  фазе заключаются в пропускании смеси ацетилена с парами уксусной кислоты через нагретый катализатор. Катализаторами служат соли цинка и кадмия (уксусные и фосфорнокислые)[3 c-107]. В качестве носителя катализатора применяются силикагель или активированные угли. Температура реакции лежит в пределах 210-250 °С. Газовую смесь рекомендуют нагревать до этой или несколько выше температуры[4]. Ацетилен применяется в избытке против теоретического. Особенно подчеркивается необходимость быстрого прохождения реакционной газовой смеси над катализатором, чтобы лишь часть реагирующей смеси вступила в реакцию, и чтобы образующийся ВА всегда находился в окружении избытка не прореагировавшей смеси[5 c-25]. При этом в контактированной среде получается концентрация ВА около 20 %. Наиболее благоприятной температурой реакции является 210-250 °С[6 c-148].

Исходя из вышеизложенного, производство винилацетата является одной из основных задач создания новых, экономических, безотходных методов в технологии, а также разработке эффективных катализаторов с высокой селективностью, активностью и производительностью моделирования технологических и рабочих параметров процесса[7 c-131].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Каталитическую реакцию ацетилирования ацетилена проводили в проточном реакторе при следующих оптимальных условиях: t=180⁰C, С₂Н₂:СН₃СООН = 4:1, V с₂н₂ =280 час^-1 [8-9].

Реакцию винилирования проводили в реакторе, схема которого представлена на рис.1.

Рисунок 1. Схема реактора:

1 – корпус реактора; 2 – греющий элемент ТЭН-06; 3 - окожушка; 4 – трансформатор; 5 – вольтметр; 6 – термокарман; 7 – регулятор температуры; 8 – КСП-4; 9 – штуцер для подачи сырья; 10 – фланец-крышка; 11 – сетка; 12 – штуцер для вывода продуктов реакции; 13 – фланец-днище.

Продукты реакции анализировали пламенно-ионизационным детектором газо-жидкостной хроматографией при следующих оптимальных условиях: неподвижная жидкая фаза с размерами частиц 0,250-0,315 мм в Цветохром -545,  15% нымлестосилом, стеклянная колонки 100⁰С, расход поступающего газа – азота 30 мл/мин[10 C-305].

Качественный анализ «свидетелей» и время удерживания величин параметров основан на методе сравнения; а количественный анализ рассчитан на основе метода внутренней нормализации [11-12 C-374].

Данные по текстурным характеристикам образцов были получены на приборе ASAP 2010М в токе жидкого азота при 77,35К методом низкотемпературной адсорбции. Перед анализом образцы сушили при 120⁰С в течении 4 часов и сжигали при 550⁰С в течении 6 часов. Сопоставимая поверхность определялось методом БЭТ. Общий объём  поверхности рассчитывали исходя из количества адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределения губки по размерам определяли методом BJH.

Фазовый состав исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuК_α) методом рентгеновской дифракции[13 C-96]. Дисперсионные свойства катализатора проверяли в сканирующем электронном микроскопе (JSM – 6510 LV). Каталитическую активность полученного образца изучали в реакции ацетилирования ацетилена[14 C-24].

Результаты экспериментов и их обсуждения

Катализаторы готовили в следующих условиях: растворы 5-25% раствор оксинитрата циркония методом циркуляционой адсорбции при 60⁰С поглащали на микросферический нанопористый удерживающий агент (керамзит). Время поглощения солей изменялось в пределах 60-90 минут.

Вещество носитель керамзит: раствор был взять в пределах соотношений 1:3 – 1:8,5. После процесса поглощения катализатор сушили при комнатной температуре в течении 24 часа, затем в сушильном шкафу при 100 – 130⁰С (с повышениям температуры на 10⁰С каждый 1 час). Количество ацетата цинка в катализаторе составляло 11-30%.

Катализатор, объём которого составлял 9 см³, опускали в проточный реактор и промывали систему в токе азота со скоростью 10 л/ч в течении 15 минут. Синтез винилацетата из ацетилена проводили при нормальном атмосферном давлении при 180⁰С. При указанных выше условиях, срок службы катализатора составлял 2000 часов.

Таблица 1.

Текстурные характеристики катализатора (ZnO)_x∙(CdO)_y ∙ (ZrO₂)_z/ керамзит

Механизм реакции взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой и другими кислотами, как при жидкофазном, так и при парофазном процессе является единым. В первую стадию происходит образование комплекса ацетилена с катализатором, который затем разлагается кислотой с различной скоростью в зависимости от условий реакции (температура и др.). Образование комплекса ацетилена с ртутью предполагается и при ацидолизе ВА, при котором ВА диссоциирует на уксусную кислоту и образует ртутноацетиленовый комплекс,  взаимодействующий в свою очередь с кислотами. Применение в качестве катализаторов солей ртути, цинка, кадмия и других вызывает различие в характере активации молекулы ацетилена: по π-связи или по σ-связи, что в свою очередь определяет развитие некоторых побочных процессов, например полимеризацию ацетилена во втором из этих случаев. Проявлением этой реакционноспособности ацетилена и является образование металлических производных ацетилена путем замещения водорода в его молекуле. Взаимодействие полученных таким образом ацетиленидов с ацетиленом в соответствующих условиях (например, при парофазном процессе) приводит к образованию полимеров ацетилена, известных под названием купрена:

Ацетиленид + ацетилен → винилацетилен и дивинилацетилен → купрен и др. полимеры ацетилена

Образование купрена, являющегося представителем пространственных зернисто-пористых «кукурузных» полимеров (ω-полимер), играет весьма большую роль, как фактор, обуславливающий старение катализатора при парофазном синтезе ВА.

Таблица 2.

 Состав конденсата в ксилоле

Таблица 3.

Параметры технологического режима синтеза ВА (катализатор: V = 330 см³; m = 280г)

ВЫВОДЫ

В работе приведены способы приготовления контактной массы, показана возможность регулирования активности катализатора и увеличения длительности его работы путем постепенного ступенчатого подъема температуры реакции.

Приведены несколько вариантов технологических схем получения ВА из ацетилена и уксусной кислоты по парофазному методу, отличающихся конструкционной особенностью контактного аппарата, температурным режимом синтеза, объемной скоростью. Согласно приведенных технологий газовая смесь из контактного аппарата охлаждалась, конденсировалась. Из реакционной смеси отгонялись ацетальдегид и ацетилен, а остаток, содержащий ВА, уксусную кислоту, перегонялся последовательно в нескольких колоннах.

Предварительно ацетилен должен быть очищен от примесей путем их окисления (например, хромовой смесью) с последующим поглощением окисленных примесей щелочью, а затем осушен хлористым кальцием и фосфорным ангидридом.

В зависимости от выбранной технологии достигается различная оптимальная степень конверсии. Выход продукта довольно высокий.

Список литературы:
1. B.Sh. Omanov, N.I. Fayzullayev, M.S. Xatamova. VINYLACETATE Production Out of ACETYLENE.//. International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 6, Issue 12 , December 2019 p-12011-12017, www.ijarset.com
2. Fayzullaev N.I., Turobjonov S.M., Mirzaxmedov B.X. Catalytic synthesis of vinyl acetate in steam phase // TSTU news-2014.-N 2.-167-175 pages.
3. Н.И. Файзуллаев, Р.Б. Жуманазаров, У.М. Норқулов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чиқаришнинг ихчамлаштирилган технологияси.//. СамДУ илмий ахборотномаси 2018-йил, 1-сон, C-107-114
4. Н.И.Файзуллаев Н.Х.Мусурмонов, Б.Ш.Оманов. Бифункционал катализаторларда ацетиленнинг каталитик ўзгаришлари.//. Монография. СамДУ нашриёти, 2019 йил
5. Н.И.Файзуллаев, А.М. Курбанов, Н.А. Шугаепов, М.Ф. Турдиев. Каталитическое ацетилирование ацетилена в паровой фазевприсутствии нанокатализатора.//. Вестник АИНГ, 2016 г., No4(40). –С-24-29.
6. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат ишлаб чиқаришнинг такомиллашрилган технологияси.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 2-сон, C-147-153
7. Н.И.Файзуллаев, С.М.Туробжонов, Б.Ш.Оманов. Винилацетат синтези реакторини моделлаштириш ва жараённи мақбуллаштириш.//. И. Каримов номидаги Тошкент давлат техника университети. ТошДТУ хабарлари. 2018 йил, 1-сон, С-129-136
8. Описание изобретения к авторскому свидетельству SU1441536 А1. Способ приготовления катализатора для синтеза винилацетата
9. Патент 2122466 «Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата».
10. Романчук С.В., Махлин В.А. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 2 С. 303-310
11. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.М.. Ацетилен: Химия, механизм реакций, технология, М: Химия, 1991. С.416.
12. Файзуллаев Н.И., Фозилов С.Ф., Ибодуллаева М.Н., Хотамов К.Ш. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена// «Научный аспект». -№1. -2019. -С-373-374
13. Хоанг Ким Бонг, Й. Абанто Чавес, А.Н. Ныркова, Г.К. Шестаков, О.Н. Темкин. Журнал прикладной химии,1998, т. 71, № 1, с. 92-98.
14. Юшков Я.В. Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата: Автореф. Канд. Дис. М.: МИТХТ. 1993. С.24