Исследование физико-химических свойств аммонизированной нитро-кальций-фосфатной спиртовой пульпы

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты физико-химических исследований аммонизированной нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы. Предложено использование ленточного вакуумного фильтра в производстве фосфорных удобрений на основе фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов.

ABSTRACT

The results of physicochemical studies of ammoniated nitro-calcium phosphate alcoholic pulp are presented. The use of a belt vacuum filter in the production of phosphate fertilizers based on phosphorites of the Central Kyzylkum deposit is proposed.

Ключевые слова: фосфорные удобрения, фосфориты, обогащение, этанол, аммонизированная нитро-кальций фосфатная спиртовая пульпа, физико-химические свойства.

Keywords: phosphorus fertilizers, phosphorites, enrichment, ethanol, ammoniazed nitro-calcium phosphate alcohol pulp, physiochemical properties.

Введение. В Республике Узбекистан основным сырьём для производства фосфорных удобрений является месторождение фосфоритов, расположенное в регионе Центральных Кызылкумах. Однако, вследствие низкого содержания фосфора, большого значения кальциевого модуля и высокого содержания карбонатов фосфориты данного месторождения являются практически непригодными для кислотной переработки с целью получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений. Например, усредненная проба фосфоритов Джерой-Сардаринского месторождения содержит (вес. %): 16,2 Р₂O₅; 46,2 СаО; СаО:Р₂O₅=2,85; 17,7 СО₂; 0,6 MgO; 2,9 (Al₂O₃+Fe₂O₃); 1,5 (K₂O+Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; 0,1 Cl и 7,8 нерастворимого остатка. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, посвящённые разработке новых методов обогащения низкосортных фосфоритов.

Фосфорные удобрения производят, в основном, по технологии с использованием процесса термического обогащения фосфоритов на основе термоконцентрата, которая предусматривает большие энергетические расходы. Предлагаемая в работе технология посвящена проблеме получения фосфоконцентрата путём химического обогащения.

Авторами [1] разработан способ химического обогащения высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов, заключающийся в обработке фосфатного сырья азотной кислотой, но, в отличие от работы [2], растворимые соединения выщелачиваются не водой, а этиловым спиртом (ЭС). Благодаря хорошей растворимости Ca(NO₃)₂ в этаноле, эти вещества почти полностью переходят в жидкую фазу, что позволяет максимально снизить значение кальциевого модуля в фосфоконцентрате. Особенностью предлагаемого метода является простота схемы регенерации расходуемого экстрагента – этанола, позволяющего получить концентрированный раствор Ca(NO₃)₂, легко перерабатываемый в твёрдое азотнокальциевое удобрение, либо конвертируемое с помощью (NH₄)₂CO₃ в (NH₄NO₃ и мел [3].

При декарбонизации карбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов HNO₃ протекает следующая реакция:

CaCO₃ + 2HNO₃® Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO₂

Однако, при извлечении CaCO₃ из фосфатного сырья HNO₃, хотя в меньшей степени, происходит и разложение его фосфатного минерала с образованием водорастворимого монокальцийфосфата, переходящего в жидкую фазу по реакции:

2Ca₅F(PO₄)₃ + 14HNO₃ ® 3Са(H₂PO₄)₂ + 7Ca(NO₃)₂ + 2HF

Чем больше берется кислоты для обогащения, тем полнее происходит разложение фосфатного минерала, что существенно снижает выход и содержание Р₂О₅ в фосфоконцентрате.

С целью предотвращения потерь Р₂О₅ в жидкую фазу, прежде, чем разделить нитро-кальций фосфатную спиртовую суспензию на жидкую и твердую фазы, предлагается нейтрализовать её аммиаком до значения рН=3. В процессе аммонизации происходит взаимодействие между монофосфатом, нитратом кальция и аммиаком, в результате чего образуется дикальцийфосфат и нитрат аммония по реакции:

Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ = 2CaHPO₄ + 2NH₄NO₃

Образующийся при этом дикальцийфосфат выпадает в осадок и, таким образом, практически весь фосфор остаётся в составе фосфоконцентрата. Это даёт возможность использовать для обогащения фосфатного сырья более высокую норму HNO₃, и тем самым, значительно снизить значение кальциевого модуля. Чем ниже кальциевый модуль (СаО:Р₂О₅) в фосфоконцентрате, тем меньше требуется H₂SO₄ при его экстракции и тем в меньшем количестве образуется фосфогипс, отправляемый в отвал.

Сущность метода обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов, приведённого в работах [4-7], заключается в использовании более концентрированной (57-59%) HNO₃. Данный процесс включает следующие стадии: обработка фосфоритов  57% HNO₃ в количестве 40-50% от стехиометрически необходимого на разложение СаО в течение 10-15 мин. с последующей репульпацией циркулирующим раствором, содержащим 5-25% Са(NO₃)₂, при массовом отношении фосфатного сырья к раствору Са(NO₃)₂, равным 1:(3-5); отстаивание образующейся нитрофосфатной суспензии в течение 5-10 мин., промывка осадка водой и сушка продукта. Показано, что обогащение фосфоритовой муки состава (вес. %): 17,52 Р₂О₅; 47,53 СаО; 15,23 СО₂; СаО:Р₂О₅=2,71 при найденных оптимальных условиях ведения процесса при норме HNO₃ 40-50% на разложение СаО в фосфатном сырье от стехиометрии, pH=3 нитрокальций-фосфатной пульпы и весовом соотношении ФС:ЭС, равным 1:(3-5), позволило получить образцы фосконцентрата состава (вес. %): для нормы 40% HNO₃ – 24,15-24,28 Р₂О_5общ.; 13,61-13,75 Р₂О_5усв. по лимонной кислоте; 9,60-9,83 Р₂О_5усв. по трилону Б; 40,28-40,39 СаО_общ.; 17,33-17,50 СаО_усв.; 2,00-2,10 СаО_водн.; 3,92-4,11 СО₂; СаО:Р₂О₅=1,65-1,67; а для нормы 50% HNO₃ –25,88-26,20 Р₂О_5общ.; 15,42-15,69 Р₂О_5усв. по лимонной кислоте; 11,56-11,77 Р₂О_5усв. по трилону Б; 38,25-38,71 СаО_общ.; 19,04-19,16 СаО_усв.; 2,28-2,32 СаО_водн.;  2,80-3,01 СО₂; СаО:Р₂О₅=1,46-1,49. Жидкая фаза нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы представляет собой раствор, состоящий из Ca(NO₃)₂ с небольшим количеством NH₄NO₃ и этанола. Последний легко отгоняется и затем возвращается в технологический цикл. После отгонки спирта получается концентрированный нитроаммонийно-кальциевый раствор (НАКР), содержащий соли Са(NO₃)₂ и NH₄NO₃.

Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических свойств аммонизированной нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы перед её фильтрацией, а также исследование влияния различных параметров на кинетику процесса её осветления.

Объекты и методы исследования. Объектом иссследования служила аммонизированная нитро-кальций фосфатная спиртовая пульпа. В работе для разделения пульпы использован метод отстаивания, изучена кинетика данного процесса. Плотность пульпы определяли пикнометрическим методом, а вязкость – с помощью вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,99 мм.

Результаты и их обсуждение. Проведено изучение зависимости реологических свойств нитро-кальций фосфатной спиртовой суспензии в от нормы HNO₃, соотношения ФС:ЭС и температуры (табл.1).

Как видно из табл.1, с увеличением нормы HNO₃, температуры и возрастанием содержания этанола снижается плотность и вязкость пульпы. Например, при соотношении ФС:ЭС=1:3 и температуре 20°С с увеличением нормы HNO₃ от 40 до 50% от стехиометрии плотность и вязкость пульпы уменьшаются от значения 1,292 до 0,982 г/см³ и от 5,39 до 3,57 сПз.

Увеличение температуры также способствовало снижению плотности и вязкости пульпы. Увеличение массовой доли спирта при ФС:ЭС от 1:3 до 1:5 оказывает существенное влияние на уменьшение вязкости и плотности аммонизированной нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы. При всех изучаемых параметрах пульпа оставалась в жидком состоянии.

Таблица 1.

Зависимость реологических свойств нитро-кальций фосфатной спиртовой суспензии в от нормы HNO₃, соотношения ФС:ЭС и температуры

Изучен кинетический процесс осветления нитро-кальций фосфатной спиртовой суспензии (НКФСС) в зависимости от нормы HNO₃ и соотношения ФС:ЭC  при температуре 40^оС. Продолжительность процесса осаждения суспензии регистрировали по количеству осветлённой части пульпы при 40^оС. Установлено, что в начальный период частицы быстро осаждаются, затем, после определенного времени, когда сила сопротивления среды становится равной движущей силе, частицы осаждаются равномерно и медленно с неизменной скоростью (табл. 2, рис. 1).

Таблица 2.

Зависимость степени осветления нитро кальций фосфатной спиртовой суспензии (НКФСС) от нормы HNO₃  и соотношения ФС:ЭC

Рис.унок 1. Зависимость степени осветления нитро-кальций фосфатной спиртовой суспензии от соотношения ФС:ЭС и нормы азотной кислоты ФС:ЭС: а) а¹(1:3); б) б¹(1:5); нормы HNO₃, %: а) а¹(40); б) б¹(50)

Для обеспечения непрерывности технологического процесса частицы в суспензии должны быть осаждены не менее чем на 50%. Степень осветления пульп, полученных при норме HNO₃ 40-50% и соотношении ФС:ЭС=1:3 через 360 мин., составляет 40-42%, а при ФС:ЭС=1:5 оно достигает значения 51-56%.

Выводы. Исследованы физико-химические свойства аммонизированной нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы в интервале различных температур. Изучен процесс осветления нитро-кальций фосфатной спиртовой суспензии (НКФСС) в зависимости от нормы HNO_3, соотношения фосфатное сырьё-этанол при температуре 40^оС. Предложено использование ленточного вакуумного фильтра для растворения суспензии, образующейся в результате химической обработки фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов, и разделения нитро-кальций фосфатной спиртовой пульпы.

Список литературы:
1. Намазов Ш.С., Беглов Б.М., Сейтназаров А.Р., Дехканов З.К., Абдукодиров Э.А. Обогащение природного фосфатного сырья. // Химический журнал Казахстана. - 2017. -№2. - С. 204-226.
2. Зокиров С., Абдукодиров Э.А., Бойтураев С., Саодатов А., Эргашев О., Дехканов З.К. Кинетика регенерация спирта из нитратно-аммонийнокальциевого раствора в зависимости от температуры и давления // Научно-технический журнал Ферганского политехнического института. - 2018. - №2. - С. 83-86.
3. Турсунбоев Ф., Саодатов А.А., Дехканов З.К. Теоретический анализ регенерации спирта из нитратно-аммонийнокальциевого раствора с применением диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы Ca(NO3)2-NH4NO3-C2H5OH-H2O при 70°С // Universum: Химия и биология.-2019. - № 1(55). - С. 23-26.
4. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Дехканов З.К. Физико-химические свойства раствора кальциевой селитры – побочного продукта азотно-кислотного обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент. - 2014. - №4. - С. 5-11.
5. Кучаров Б.Х., Намазов Ш.С., Дехканов З.К. Физико-химический анализ процесса экстракции нитрата кальция из аммонизированных растворов азотнокислотных пульп фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2015. - №6. - С. 27-32.
6. Ортикова С.С., Алимова У.К., Бадалова О.А., Намазов Ш.С. Физико-химические и товарные свойства сложных азот-сера-кальцийсодержащих удобрений // Химическая промышленность сегодня. – М.: 2017. - №5. - С. 25-29.
7. Namazov Sh. , Temirov U , Usanbayev N. Research of the Process of Obtaining Organo-Mineral Fertilizer Based on Nitrogen Acid Decomposition of Non-Conditional Phosphorites of Central Kyzylkumes and Poultry Cultivion Waste. // International Journal of Innovative Technology and Expoloring Engineering (IJITEE). – 2019. – Vol.8. - Issue 12. – P. 2260-2265.