Синтез и исследование комплексных соединений сульфатов переходных металлов с 2-аминобензимидазолом

АННОТАЦИЯ

Синтезированы комплексные соединения cульфатов некоторых 3d-металлов на основе 2-аминобензимидазола. Состав и строение синтезированных соединений изучены  методами элементного, термического анализа и ИК-спектроскопии.

ABSTRACT

The complex compounds of sulfate of some 3d-metals based on 2-aminobenzimidazole were synthesized. The structure and composition of obtained compounds were determined by methods of elemental and thermal analysis and IR- spectroscopy.

Ключевые слова: 2-аминобензимидазол, ИК-спектроскопия, элементный анализ, термический анализ, состав, структура, свойства, комплексное соединение.

Keywords: 2-aminobenzimidazole, IR- spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis, composition, structure, properties, complex compound.

ВВЕДЕНИЕ

На стыке химии и биологии развивается сравнительно новая наука – бионеорганическая химия. Комплексные соединения азотосодержащих гетероциклов являются важнейшими биохимическими объектами, играющими существенную роль в направленном синтезе физиологически активных препаратов, при этом у химиков - неоргаников имеются большие возможности для изучения различных биологически важных реакций с помощью модельных систем.

Производные бензимидазола являются перспективными лигандами для изучения их комплексообразующих свойств. Наличие нескольких гетероатомов и функциональных групп делает их способными образовывать комплексы с d-металлами в различных таутомерных формах. Также, изначально, они обладают достаточно высокой биологической активностью, что позволяет ожидать в комплексах с биометаллами проявление синергетического эффекта.

Диапазон применения производных бензимидазолов очень широк, что вызывает значительный интерес у исследователей к данному классу лигандов. Так, эти вещества способны восстанавливать функции поврежденной нервной системы. При профилактическом применении проявляют гипотензивное действие. Некоторые из них способны лечить кожные болезни, в частности, псориаз. Широко известны препараты на основе производных бензимидазолов, обладающие имуннотропными, противовоспалительными, антигельминтными, противовирусными, герби-цидными, фунгицидными свойствами [1-6].

С целью расширения ассортимента биологически активных соединений этого класса был синтезированы комплексные соединения cульфатов переходных металлов c 2-аминобензимидазолом (L). Строение синтезированных соединений изучены методами элементного, термического анализа и ИК- спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали сульфаты марганца(II), кобальта(II), никелья(II), меди(II) и цинка(II) - все марки «ч.д.а.». Использованные в работе органические реагенты и растворители очищали и высушивали известными методами [7].

Синтез комплекса [СоL₂(SO₄)₂]·2H₂O. В колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой, при постоянном перемешивании при 60-70⁰С нагревали реакционную смесь, содержащую этанольные растворы 0,001 моль cульфата Со(II) и 0,002 моль лиганда. Реакцию проводили в течение 1,5 часа, после реакционную смесь отфильтровывали и оставляли для кристаллизации. Через трое суток наблюдалось выпадение осадка. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход основного продукта составил 77%, Т_пл. = 238-240⁰С.

Аналогично синтезированы комплексы с марганца(II), никеля(II), меди(II) и цинка(II). Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа и некоторые свойства комплексов переходных металлов с L

Исследования структуры. Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Perkin-Elmer-432» (США). Элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе «ЕА 1108» фирмы Carlo-Erba (Италия).

Для установления индивидуальности некоторых синтезированных комплексных соединений снимались дифрактограммы веществ и комплексов на дифрактометре ДРОН-2 с CuK_a-излучением.

Квантовохимические расчеты молекулы лиганда проведены c использованием программы Gaussian 09 с полной оптимизацией геометрических параметров [8].

ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы ²Nicolet Instrument Corporation² (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см^-1.

Термический анализ регистрировали на дериватографе анализатор NetzshSimult STA 409 PG (Германия), К-тип (Low RG Silver). Держателем служил алюминиевый тигель. Все измерения проводились в атмосфере инертного азота со скоростью 50 мл/мин. Температурный интервал анализа составлял 20-700⁰С, и нагревание проводили со скоростью 5 К / мин. Размер образца в одном измерении составляет 6-10 мг. Стандартный набор измерений вибрировал с использованием KNO₃, In, Bi, Sn, Zn, CsCl. Одновременно обнаружено, что масса образца, масса распада комплексов и термическая стабильность комплексов изменяются с ростом температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированный лиганд характеризуется наличием в его составе различных функциональных групп, обладающих несколькими донорными атомами. Для того, чтобы вести целенаправленный синтез комплексов, проведен квантово-химический расчет реакционной способности синтезированного лиганда квантово-химическим методом в пакете программ Gaussian 09 [8].

Установлено, что в реакциях комплексообразования лиганд будет координироваться преимущественно через атомы азота с наибольшей локализацией отрицательного заряда. Полученные на основании зарядового и орбитального контроля данные, указывают, что комплексообразование может идти по атомам, имеющим максимальный отрицательный заряд, атому гетероциклического эндо- азота (рис.1,2).

Рисунок 1. Распределение зарядов в молекуле L	Рисунок 2. Локализация волновой функции на ВЗМО в молекуле L

Указанные теоретические выкладки были подтверждены экспериментально при синтезе комплексов 2-аминобензимидазола с сульфатами переходных металлов.

Взаимодействием этанольных растворов лиганда L с соответствующими сульфатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с формулой МL₂Х для комплексов где: М – Mn(II), Co(II), Ni(II), Сu(II) и Zn(II); L – 2-аминобензимидазол; Х – SO₄^2-.

С целью определения центров координации лиганда к центральному атому cняты ИК- спектры синтезированных комплексных соединений. В табл.2 и рис. 3 приведены результаты ИК спектроскопических исследований комплексов металлов на основе лиганда L.

В ИК спектре лиганда 2-аминобензимидазола обнаружены характеристические полосы поглощения симметричных валентных колебаний C=N группы имидазольного кольца при 1481 см^-1. Ассиметричное валентное колебание C=N связи в ИК спектре лиганда обнаружено при 1562 см^-1 [9]. В длинноволновой области при 2520-2756 см^-1 проявляются полосы различной интенсивности, отнесенные к валентным колебаниям связей С-Н бензольного кольца. Валентные колебания иминогруппы идентифицированы в виде широкой полосы при 3028-3375 см^-1.

Сопоставление ИК спектров L и его комплексов с сульфатами Mn(II),  Сo(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) показало, что, значительным изменениям подвергается положение полос поглощения симметричных валентных колебаний связи C=N и валентных колебаний связи -C=C- гетероцикла, которые при переходе от L к комплексам смещаются на 9-23 см^-1 (табл.2) соответственно. Кроме того, наблюдается смещение полос поглощения группы N-Н (∆=5-70 см^-1), уширение и расщепление этих сигналов в спектрах. Появление полос поглощения при 501-563 см^-1  и 406-457 см^-1 в ИК-спектрах комплексов, отсутствующих в спектре лиганда L, отнесенных согласно [10] к валентным колебаниям связей О-М и N-M, свидетельствует о координации гетероциклического лиганда к центральному иону атомами азота бензимидазольного цикла, предсказанными квантово-химическим методом расчета донорных центров в молекуле лиганда. В случае сульфатов образуются полиядерные комплексы с бидентатной  координацией сульфатного аниона и мостиковой координацией L, о чем свидетельствует сложная расщепленная полоса ассиметричных валентных колебаний ν_as(SO₄) (табл.2). Подобное расщепление является характерным для бидентатной координации сульфата и подтверждается нормально-координатным анализом различных сульфатных комплексов, приведенным в работе [9].

Таблица 2.

Основные частоты в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, cм^-1

а)

б)

Рисунок 3. ИК-спектры а) [MnL₂SO₄] ^. 2H₂O; б) [CоL₂SO₄] ^. 2H₂O

Полученные ИК-спектроскопические результаты подтвердили координацию донорных центров в молекуле полифункционального лиганда, полученных при квантово-химическом расчете.

Рентгенофазовый анализ нами применен для установления новизны, чистоты и индивидуальности синтезированных соединений. Рентгенограммы лиганда и их комплексов приведены на рис.4.

Анализ данных, полученных при расшифровке дифрактограмм, показал, что синтезированные комплексы обладают индивидуальностью. Чистоту комплексов определяли по сравнению дифрактограмм свободного лиганда и соответствующего комплекса. Из сопоставления дифрактограмм комплексов с лигандом установлено, что сульфатные комплексы Cu(II) и Zn(II) с лигандом являются изоструктурными. Сульфатные комплексы Co(II) и Ni(II) отличаются от вышеуказанных комплексов, однако, они в сравнении друг с другом являются изо-структурными [11].

а)

б)

Рисунок 4. Рентгенограммы: лиганда L (а) и  (б) комплексного соединения [СuL₂SO₄] ­­­­­­­_­^. 2H₂O

Индивидуальность синтезированных комплексных соединений, их удельная кристаллическая решетка, расстояние между плоскостями и чувствительность исходных и синтезированных соединений были изучены методом рентгенофазавого анализа. Результаты анализа, полученные из результатов расчета дифрактограмм, показывают, что синтезированные комплексные соединения имеют индивидуальные кристаллические решетки. Рентгенограммы показали, что комплексы являются изоструктурированными. Для установления термической устойчивости синтезированных соединений был проведен дифференциальный термический анализ [12]. Температурные интервалы эффектов, сопровождающиеся термическим разложением соединений, а также потеря массы в процентах в интервале наблюдаемых эффектов, приведены в табл.3-4 и на рис.5-6.

Дериватограмма соединения [CoL₂SO₄]·2Н₂О состоит из 4 кривых. Интервал первого распада соответствует температуре 55-218°С, а второго - 250-670°С. Анализ показывает, что в течение первого интервала распад интенсивный. На этом интервале потеря массы составляет 11,2% [13]. Появление первого эффекта связано с удалением двух молекул кристаллогидратной воды. Термоэффекты характеризуются разложением органической части лиганда и горением продуктов термолиза. Последующие термоэффекты сопровождаются разложением сульфата кобальта и образованием оксида СоО и его фазовыми переходами. Таким образом, термолиз комплекса идет по ступенчатому механизму, отражая структурные перестройки, происходящие в процессе нагревания. Общая убыль массы при 650⁰С по кривой ТГ составляет 42,1%.

Таблица 3.

Анализ результатов кривой ДТГ и ДСК [CoL₂SO₄] ·2Н₂О

Рисунок 5. Дериватограмма [CoL₂SO₄] ·2Н₂О

1-кривая температуры; 2- кривая  термогравиметрического анализа (ТГА); 3-дифференциальная кривая термогравиметрического анализа (ДТГ); 4-ДСК кривая.

На дериватограмме комплексного соединения [MnL₂SO₄]·2Н₂О, появление первых двух эндотермических эффектов обусловлено удалением двух молекул кристаллогидратной воды (рис.6). Разложение комплексного соединения характеризуется двумя интервалами. На первом интервале при 45- 220°C, потеря массы составляет 9,07%, то есть 3,06 мг. Второй распад происходит более интенсивно при 255-680^оC, убыль массы равна 47,1%, то есть 16 мг. При нагревании выше 680^оC наблюдается разложение сульфата марганца с образованием оксида марганца (II).   

Таблица 4.

Анализ результатов кривой ДТГ и ДСК [CoL₂SO₄] ·2Н₂О

Рисунок 6. Дериватограмма [MnL₂SO₄]·2Н₂О

1-кривая температуры; 2- кривая  термогравиметрического анализа (ТГА); 3-дифференциальная кривая термогравиметрического анализа (ДТГ); 4-ДСК кривая.

Обобщение результатов термического анализа показывает, что термическое разложение данных комплексов протекает однотипно и ступенчато в несколько стадий с разложением соли с одновременным выгоранием органической части молекулы и окислением продуктов разложения, и формированием оксидов металлов. Из экспериментальных данных следует, что температура начала разложения органической части комплексов увеличивается в ряду: Cо, Cu, Ni. При этом комплексы, благодаря наличию в молекуле лиганда нескольких донорных центров, способствующих образованию широкой сети межмолекулярных взаимодействий, разлагаются при достаточно высоких температурах.

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основании данных элементного и термического анализа, ИК- спектроскопического изучения лиганда и его комплексов можно сделать вывод, что лиганд при синтезе комплексов с cульфатами Mn(II), Сo(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) образует полиядерные плохорастворимые комплексы с бидентатной  координацией сульфатного аниона и мостиковой координацией лиганда 2-аминобензимидазола. В ИК-спектрах, соответственно, наблюдаются группы полос, характерных для ассиметричных и симметричных валентных колебаний сульфатного ацидолиганда.

На основании проведенных исследований синтезированным комплексам предложено следующее строение:

где М – Mn(II), Сo(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II)

Список литературы:
1. Умаров А.А. Бензимидазолы, их регуляторные свойства и функции. -Ташкент: Фан, 1990.-132с.
2. Schuecker R., John R.O., Jakupec M.A. Arion V.B., Keppler B.K. Water-Soluble Mixed-Ligand Ruthenium(II) and Osmium(II) Arene Complexes with High Antiproliferative Activity // Organomet. Chem. - Washington, 2008.-№ 24(27).-P.6587-6595.
3. Lopez-Sandoval H., Londono-Lemos M.E., Garza-Velasco, Raul; Poblano-Melendez I., Granada-Macias P., Gracia-Mora I., Barba-Behrens N. Synthesis, structure and biological activities of cobalt(II) and zinc(II) coordination compounds with 2-benzimidazole derivatives // J. Inorg. Biochem. - New York, 2008.-№ 5-6(102).-P.1267-1276.
4. Garg Y., Samota M.K., Seth G. Synthesis and antifungal activity of some metal complexes of 2-(2'-hydroxybenzylidene) aminophenyl benzimidazole // Asian J. Chem.- Sahibabad, Ghaziabad, 2005.-№1(17).-P.615-617.
5. Oehlers L., Mazzitelli C.L., Brodbelt J.S., Rodriguez M., Kerwin S. Evaluation of complexes of DNA duplexes and novel benzoxazoles or benzimidazoles by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. - New York, 2004.-№ 11(15).-P.1593-1603.
6. Bhaskar G., Prabhakar S., Raju N. P., Ramanjaneyulu G.S. Matrix-assisted laser desorption ionization studies on transition metal complexes of benzimidazole thiosemicarbazones // Eur. J. Mass Spectrom. - Chichester, 2007.-№ 2(13).-P.135-145.
7. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 2017. -704 с.
8. Серба П.В., Блинов Ю.Ф., Мирошниченко С.П. Квантово-химические расчеты в программе Gaussian по курсу “Физика низкоразмерных структур”. -Таганрог: Издательство ТТИ ЮФУ, -2012. -С.100.
9. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 344 с.
10. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: 2012. - С.55.
11. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Мир, 1981. - С. 494.
12. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. Москва: Издательство МГУ, 1987. - С.190.
13. Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е. Методы термического анализа. - Москва: 2011. -72 с.