Адсорбционные и термодинамические свойства механических смесей и нанокомпозиций хитозан-кремнезем

АННОТАЦИЯ

С помощью микровесов Мак-Бена исследована сорбция воды и бензола механическими смесями и гибридными нанокомпозициями хитозан-кремнезем. На основании изотерм сорбции проведен анализ состояния в них воды и бензола по различным моделям сорбции. Определены значения энергия Гиббса, параметров Флори-Хаггинса и по Де Буру-Цвикеру определены «истинные» величины сорбции воды в механических смесях и гибридных нанокомпозиционных материалах. По теории полимолекулярной адсорбции Брунауэр-Эммет-Теллер (БЭТ) определены «водная» и «истинная» поверхности и параметры капиллярно-пористой структуры исследованных образцов.

ABSTRACT

Mac-Ben microbalances were used to investigate the adsorption of water and benzol by mechanical mixtures and hybrid chitosan-silica nanocompositions. On the base of the sorption isotherms, the state of water and benzol in them and was analyzed using various sorption models. The Gibbs energy, the Flory-Huggins parameter were determined, and the “true” values of water sorption in various mechanical mixtures and hybrid nanocomposite materials were determined from De Bur-Zwicker. According to the theory of polymolecular adsorption of Brunauer-Emmet-Teller (BET), the "water" and the "true" surfaces and the parameters of the capillary-porous structure of the studied samples have been determined.

Ключевые слова: хитозан, кремнезем, нанокомпозиция, сорбция, изотерма, энергия Гиббса, теория БЭТ, параметр Флори-Хаггинса, теория Де Бура-Цвикера.

Keywords: chitosan, silica, nanocomposition, sorption, isotherm, Gibbs energy, theory BET, parameter Flory-Huggins, theory of De Bur-Zwicker.

Природный полисахарид хитозан, -производное хитина из-за большого количества амино- и гидроксильных групп, представляет большой интерес в качестве органического компонента в композитах, разработанных для очистки воды [2-9] что очень важно для процессов сорбции. Кроме того, хитозан обладает такими свойствами, как хорошая биосовместимость, высокая адгезия к поверхности, широкий диапазон стабильности рН и выраженные хелатирующие свойства. Было доказано, что хитозан является эффективным биоадсорбентом в отношении некоторых токсичных ионов, красителей и органических загрязнителей. Кремнеземы характеризуются повышенной стабильностью поверхности в кислой среде и высокоразвитой поверхностью, приемлемой кинетикой, термостабильностью, устойчивостью к воздействию микроорганизмов и низкой стоимостью [11, 12].

В работе [10] описана методика приготовления гибридного хитозан-кремнеземного сорбента для использования в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Результаты хроматографии показали, что полученный сорбент и силикагель, инкапсулированный хитозаном, имеют сходные свойства по эффективности разделения.

Интерес к проблеме взаимодействия воды с полимерами и полимерными материалами обусловлен рядом причин, одна из которых заключается в практической значимости информации о взаимодействии воды с ними, другая связана со специфическим или аномальным характером изменения сорбционных параметров, возникающих за счёт возникновения водородных связей между молекулами воды и функциональными цепями полимера.

В данной работе изучена сорбция паров воды исходными хитозаном и кремнеземом их механическими смесями и хитозан-кремнеземными нанокомпозициями. На рис. 1 представлены изотермы сорбции паров воды исходными хитозаном и кремнеземом и их механическими смесями различного композиционного состава. Изотермы для всех изученных образцов имеют S-образный вид, характерный для рыхлоупакованных жесткоцепных полимеров, что обусловлено одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в имеющихся полимерных неплотностях и его набуханием в сорбенте.

Рисунок 1. Изотермы сорбции паров воды исходными полимерами и образцами механических смесей при 298К. Хитозан (1); кремнезем (2); 40:60 (3); 50:50 (4); 5. 60:40 (5)	Рисунок 2. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения исходных полимеров  хитозан (1); кремнезем (2); и механических смесей хитозан–кремнезем: 40:60 (3); 50:50 (4); 60:40 (5).

Из рис.1 видно, что наиболее высокой сорбционной способностью во всем диапазоне относительных давлений обладает исходный кремнезем. Резкое повышение сорбционной способности, очевидно, связано с капиллярной конденсацией. При сравнении механических смесей с исходными оказалось, что наибольшей сорбционной способностью обладает композиция состава 40:60. С увеличением содержания хитозана сорбционная способность уменьшается, что возможно связано с уплотнением структуры и увеличением плотности упаковки полимерных компонентов.

Для количественной оценки термодинамической устойчивости механических смесей были рассчитаны средние свободные энергии смешения полимер-растворитель ∆g^m на основе расчетов химических потенциалов растворителя ∆μ₁ и полимера ∆μ₂  и по концентрационной  зависимости ∆g^m найдены значения потенциала Гиббса ∆G_i (рис.2) для исходных кремнезема, хитозана и их смесей.

Из рис. 2 видно, что наиболее отрицательные значения энергии Гиббса ∆G_i наблюдаются для соотношения 60:40, но с увеличением содержания хитозана в изученных смесях наблюдается закономерное увеличение абсолютных значений энергии Гиббса и средней свободной энергии смешения в системе композиционный полимер-растворитель.

На основании изотерм сорбции по методу БЭТ рассчитаны удельная поверхность S_уд, а по максимальному количеству сорбированного (при Р_i/Р_i⁰ =1) вещества определены суммарный объем и радиус пор (табл. 1).

Таблица 1.

Капиллярно-пористая структура хитозана, кремнезема и их механических смесей

Из табл.1 видно, что значения ёмкости монослоя и удельной поверхности механических смесей по сравнению с исходными компонентами уменьшаются, суммарный объем пор имеет близкие значения, а радиус пор увеличивается.

Рисунок 3. Изотермы сорбции паров воды для исходных полимеров хитозан (1); кремнезем (2); и механических смесей хитозан- кремнезем в координатах уравнения Де Бура–Цвикера: 40:60 (3); 50:50 (4); 60:40 (5)

Адсорбционная теория Де Бура и Цвикера [1], разработанная для описания процессов взаимодействия полярных сорбентов с полярными сорбатами, может быть использована в случае композиционных систем хитозан-кремнезем-вода. Она применима к процессам связывания воды как по адсорбционному, так и абсорбционному механизмам. Результаты экспериментальной проверки уравнения Де Бура и Цвикера для исходных компонентов и их механических смесей приведены на рис.3. Линеаризация изотермы сорбции паров воды позволяет определить величину «истинной» сорбции, не осложненной капиллярной конденсацией и кластеризацией воды. Из рис. 3 видно, что для исходного хитозана и смесей хитозан-кремзем при соотношении 50:50 изотермы являются практически линейными, это означает, что в указанном диапазоне активностей нет свободной воды, она вся сорбирована на активных группах полимера.

В последние годы возрос интерес к модифицированным кремнеземам на основе наногибридных функциональных полиоргано-кремнеземов, полученных золь-гель методом, в связи с благоприятными перспективами их использования для различных видов хроматографического разделения. Одним из путей получения органо-неорганических нанокомпозитов на основе полисахаридов является золь-гель-метод, который заключается в гидролизе и поликонденсации различных алкоксисиланов в полисахаридной матрице с формированием неорганической фазы оксида кремния.

В работе проведены сравнительные исследования сорбционных свойств механических смесей с нанокомпозитными полимер-кремнеземными материалами, полученными золь-гель методам in siti в среде хитозан-ТЭОС в различных соотношениях.

Рисунок 4. Изотермы сорбции паров воды гибридных нанокомпози-ционных образцов хитозан-кремнезем следующих составов: 50:50 (1), 60:40 (2), 80:20 (3), 30:70 (4), 40:60 (5), 70:30 (6)	Рисунок 5. Концентрационная зависимость параметра Флори–Хаггинса гибридных нанокомпо-зиционных образцов хитозан-кремнезем следующих cоставов: 50:50 (1), 60:40 (2), 80:20 (3), 30:70 (4), 40:60 (5), 70:30 (6)

На рис.4 представлены изотермы сорбции паров воды нанокомпозитных полимер-кремнеземных образцов различного композиционного состава: 50:50, 60:40, 30:70, 40:60, 70:30, 80:20. Из рис.4 видно, что наибольшей сорбционной способностью во всем диапазоне относительных давлений обладают образцы нанокомпозиционного состава 30:70 и 60:40, а в других соотношениях с увеличением содержания хитозана сорбционная способность уменьшается. Процесс гелеобразования при этих соотношениях ускоряется вследствие гидрофильного взамодействия между молекулами кремнезема и хитозана в присутствии глицерина, используемого в качеств темплата.

 Рисунок 6. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения гибридных хитозан-кремнеземных нано-композиционных материалов следующих составов: 50:50 (1), 60:40 (2), 80:20 (3), 30:70 (4), 40:60 (5), 70:30 (6)

По изотермам сорбции паров воды были рассчитаны значения параметров взаимодействия Флори-Хаггинса, концент-рационная зависимость, которой приведена на рис.5. Из рисунка видно, что гибридные нанокомпозиции принимают более высокие значения параметра по χ_is, по сравнению с исходным образцом хитозана, что указывает на ухудшение взаимодействия с растворителем образцов различного композиционного состава. Эти результаты подтверждаются расчетами средней свободной энергии смешения полимер-растворитель и полимер-полимер-растворитель, концен-трационная зависимость которой приведена на рис.6.

Для различных нанокомпозиций ∆g^m_max в концентрационной зависимости принимают высокие отрицательные значения по сравнению с взаимодействиями отдельных полимеров растворителем, т.е. при золь-гель синтезе образовавшаяся нанокомпозиция лучше взаимодействует с растворителем. Найденные по концентрационной зависимости ∆g^m значение энергии Гиббса ∆G_i для исходного хитозана менее отрицательна, а в системе нанокомпозиция-растворитель интенсивность взаимодействия увеличивается. Такое поведение наногибрида хитозан-кремнезем объясняется усилением межмакромолекулярных взаимодействий различной химической природы.

На основание изотерм сорбции по методу БЭТ рассчитаны удельная поверхность S_уд, а по максимольному количеству сорбированного при P_i/P_i⁰=1 вещества, определены суммарной объем W₀ и радиус пор r_ср, (табл.2).

Таблица 2.

Характеристика «водной» поверхности и пористой структуры нанокомпозиций хитозан-кремнезем по изотермам сорбции паров воды

Расчеты показали, что емкость монослоя и удельная «водная» поверхность для образцов хитозан-вода и наногибрид хитозан-кремнезем (50:50)-вода имеют высокие значения, а суммарной объем и радиус пор наиболее близкие значения. Результаты исследований сорбции воды показали, что образцы можно расположить в ряд в порядке уменьшения емкости монослоя и удельной «водной» поверхности: хитозан; хитозан-кремнезем  50:50; 40:60; 30:70; 80:20; 70:30; 60:40. Отсюда следует, что гибридная хитозан-кремнеземная нанокомпозиция при соотношении 50:50 обладает микропористой структурой с относительно большими значениями емкости монослоя и удельной поверхности.

Результаты экспериментальной проверки уравнения Де Бура и Цвикера приведены на рис. 7 и 8. Линеаризация изотермы сорбции паров воды позволяет определить величину «истинной» сорбции, не осложнённой капиллярной конденсацией и кластеризацией воды. Из рис. 7и 8 видно, что в области относительного давления 0,8 для систем гибридный хитозан-кремнеземный нанокомпозит изотермы являются линейными. В соответствии с представлениями теории Де Бура и Цвикера это означает, что в указанном диапазоне активностей в нанокомпозициях составов 30:70, 60:40 нет свободной воды, она вся сорбирована на активных группах.

Рисунок 7. Изотермы сорбции паров воды для системы хитозан- кремнезем в координатах уравнения Де Бура-Цвикера при соотношениях: 30:70 (1), 60:40 (2), 80:20 (3), 70:30 (4)	Рисунок 8. Изотермы сорбции паров воды для системы хитозан- кремнезем в координатах уравнения Де Бура-Цвикера при соотношениях: 50:50 (1);, 40:60 (2)

Особый интерес представляет изучение сорбции бензола, молекулы которого вследствие квадруполь-дипольного взаимодействия с гидроксильными группами интенсивно сорбируются, в основном, на поверхности образцов. Своеобразие сорбции бензола позволяет использовать его для оценки удельной поверхности и пористости изученных материалов.

На рис.9 представлены изотермы сорбции паров бензола нанокомпозициями хитозан-кремнезем различного состава: 20:80; 40:60; 50:50; 60:40; 80:20. Изотермы характерны для жесткоцепных полимеров. Из рис.9 видно, что наибольшей сорбционной способностью во всем диапазоне относительных давлений обладают образцы нанокомпозиций составов 50:50 синтезированных в присутствии темплата глицерина.

Рисунок 9. Изотермы сорбции паров бензола гибридных нанокомпо-зиционных образцов хитозан-кремнезем слудующих составов: 50:50 (1); 20:80 (2); 40:60 (3); 60:40 (4); 80:20 (5)	Рис.унок 10. Зависимость параметра термодинамического сродства χis  от активности паров бензола для систем хитозан-кремнезем различ-ных составов: 50:50 (1); 20:80 (2); 40:60 (3); 60:40 (4); 80:20 (5)

Теоретический анализ изотерм сорбции бензола различными полимерами позволяет охарактеризовать механизм взаимодействия с сорбентом, для чего было проведено сопоставление экспериментальных данных с расчетныными моделями.

По изотермам сорбции паров бензола были рассчитаны значения параметров взаимодействия Флори-Хаггинса, концентрационная зависимость которой приведена на рис.10. Из рисунка видно, что гибридные нанокомпозиции принимают более высокие значения параметра по χ_is, что указывает на ухудшение взаимодействия нанокомпозиций с растворителем.

Для количественной оценки термодинамической устойчивости гибридных нанокомпозиционных материалов хитозан-кремнезем различного состава были рассчитаны средние свободные энергии смешения полимер-растворитель Δg^m на основе расчетов химических потенциалов растворителя Dm₁ и полимера Dm₂ и по концентрационной зависимости Δg^m найдены потенциалы Гиббса ΔG_i для всех изученных составов, которые приведены в табл. 3, из которых видно, что наиболее отрицательное значение энергии Гиббса ΔG_i наблюдается для смеси нанокомпозиционного состава хитозан-кремнезем 20:80. С увеличением содержания хитозана гибридные нанокомпозиции принимают менее отрицательные значения ∆g^m и ∆G_i, что возможно связано с уменьшением гидрофобного взаимодействия.

Таблица 3.

Термодинамические функции взаимодействия в системах полимер-растворитель по данным сорбции паров бензола

Таблица 4.

Характеристика капиллярно–пористой структуры образцов по изотермам сорбции паров бензола

На основание изотерм сорбции по методу БЭТ рассчитаны удельная поверхность S_уд, а по максимальному количеству сорбированного (при P_i/P_i⁰=1) вещества определены суммарной объем W₀ и радиус пор r_ср, (табл.4.)

Расчеты показали, что с увеличением содержания хитозана, емкость монослоя и удельная «истинная» поверхность для наногибрида хитозан-кремнезем-бензол принимают низкие значения, а суммарной объем и радиус пор наиболее высокие значения. Результаты исследований сорбции паров бензола показали, что образцы хитозан-кремнеземных нанокомпозиций можно расположить в ряд в порядке уменьшения емкости монослоя и удельной «истинной» поверхности: 20:80, 40:60, 50:50, 60:40, 80:20. Отсюда следует, что гибридная хитозан-кремнеземная нанокомпозиция при соотношении 20:80 обладает микропористой структурой с относительно большими значениями емкости монослоя и удельной поверхности.

На основании проведенных исследований были сделаны следующие выводы:

1. Изучена сорбционная способность паров воды и бензола исходными хитозаном, кремнеземом, их механическими смесями, а также гибридными нанокомпозициями хитозан-кремнезем.

2. Определены и сравнены такие термодинамические параметры как средняя свободная энергия смешения, энергия Гиббса, параметр Флори-Хаггинса механических смесей и гибридных нанокомпозиций в системе полимер- растворитель.

3. По теории Брунаура –Эммета-Теллера определена «водная» и «истинные» поверхности механических смесей и гибридных нанокомпозиций. Рассчитаны значения таких параметров как удельная поверхность, мономолекулярный слой, радиус и суммарный объем пор.

4. По теории Де Бура-Цвикера определены величины «истинной» сорбции механических смесей и гибридных хитозан-кремнеземных нанокомпозиций.

Список литературы:
1. Акбаров Х.И., Яркулов А.Ю., Умаров Б.С., Исакжанова Н.Р., Сагдуллаев Б.У. Термодинамические свойства механических смесей и нанокомпозиций диацетатцеллюлоза-кремнезем. Композиционные материалы. 2016. №3. С. 46-48.
2. Budnyak ТM, Tetykh VА, Yanovska ES. Chitosan and its derivatives as sorbents for effective removal of metal ions. Surface. 2013;5 (Suppl 20):118–34.
3. Grini G. Recent development in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. Prog Polym Sci. 2005;30:38–70.
4. Kolodynska D. Adsorption characteristics of chitosan modified by chelating agents of a new generation. Chem Eng J. 2012;179:33–43.
5. Kolodynska D. Chitosan as an effective low-cost sorbent of heavy metal complexes with the polyaspartic acid. Chem Eng J. 2011;173:520–9.
6. Kumar R, Majeti N.V. A review of chitin and chitosan applications. React Funct Polym. 2000;46:1–27.
7. Lai SM, Yang Arthur JM, Chen WC, Hsiao JF. The properties and preparation of chitosan/silica hybrids using sol–gel process. Pol-Plast Tech Eng. 2006;45:997–1003.
8. Li CB, Hein S, Wang K. Biosorption of chitin and chitosan. Mater Sci Technol. 2008;24 (Suppl.9):1088–97.
9. Podust TV, Kulik TV, Palyanytsya BB, Gun’ko VM, Tóth A, Mikhalovska L, et al. Chitosan-nanosilica hybrid materials: preparation and properties. Appl Surf Sci. 2014;320:563–9.
10. Rashidova S.Sh., Shakarova D.Sh., Ruzimuradov O.N., Satubaldieva D.T., Zalyalieva S.V., Shpigun O.A., Varlamov V.P., Kabulov B.D. Bionanocompositional chitosan-silica sorbent for liquid chromatography. J Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci. 2004. 800(1-2):49-53.
11. Tetyana M Budnyak, Ievgen V Pylypchuk, Valentin A Tertykh, Elina S Yanovska, Dorota Kolodynska. Synthesis and adsorption properties of chitosan-silica nanocomposite prepared by sol-gel method. Nanoscale Research Letters volume 10, Article number: 87 (2015). P.1-10.
12. Zou H, Wu S, Shen J. Polymer/silica nanocomposites, preparation, characterization, properties, and applications. Chem Rev. 2008;108:3893–957.