Исследование диффузии ацетона в смеси диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином методом сорбции

АННОТАЦИЯ

В статьи обсуждается результаты исследовании кинетики сорбции паров ацетона в смесях диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином в интервале температур 25-40^oС. Показано, что механизм диффузии молекул растворителя в полимерной мембране для ненасыщенных мембран состоит из двух составляющих: диффузии через термическую активацию системы и диффузии, протекающей с помощью свободного объема.

ABSTRACT

The article discusses the results of a study of the kinetics of sorption of acetone vapor in mixtures of cellulose diacetate with poly-2-methyl-5-vinylpyridine in the temperature range 25-40°C. It has been shown that the mechanism of diffusion of solvent molecules in a polymer membrane for unsaturated membranes consists of two components: diffusion through thermal activation of the system and diffusion through free volume.

Ключевые слова: полимер, мембрана, термическая активация, свободный объем, диффузия, самодиффузия, эмболизирующий агент, вязкость, гомополимеры, гидростатистическая плотность, диацетат целлюлоза, поливинилпиридин.

Keywords: polymer, membrane, thermal activation, free volume, diffusion, self-diffusion, embolizing agent, viscosity, homopolymers, hydrostatistical density, cellulose diacetate, polyvinylpyridine.

Теоретическая часть

В последнее время некоторыми исследователями делаются попытки связать диффузию растворителей в полимеры с термодинамическими параметрами. Построение диаграмм фазового состояния и оценка термодинамического сродства в растворах полимеров, определение параметров взаимодействия компонентов и их концентрационной и температурной зависимостей является одной из актуальных проблем физической химии полимеров [1, с. 122., 2, с. 28., 3, с. 143., 4, с. 77].

Поливиниловый спирт, или поливинилспирт (ПВС), и поливинилпирролидон (ПВП) являются одними из наиболее широко используемых в различных областях науки и промышленности полимерных соединений [1, с. 117]. Первый из них используется во многих промышленных отраслях (химическая и пищевая промышленность, микробиология и т. д.) [2, с. 36] и часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при полимеризации . Он также используется в медицине, в частности в качестве лубриканта при изготовлении глазных капель и растворов для контактных линз и в качестве эмболизирующего агента при нехирургическом лечении онкологических заболеваний. В свою очередь ПВП является одним из наиболее широко применяемых фармацевтических вспомогательных веществ при изготовлении твердых лекарственных средств. Основное его применение в данном качестве – это роль связующего при влажной грануляции. ПВП находит свое применение при изготовлении шипучих таблеток, а также при прямом таблетировании [5, с.40., 6, с. 71., 7, с. 203].

Нами проведены исследования диффузии ацетона в смеси диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином.

В качестве объектов исследования использовали смеси:

Диацетат целлюлозы – белый порошкообразный полимер с характеристической вязкостью в ацетоне [η] = 2,2 плотностью /d²⁵/ = 1,332 г/см³ с содержанием связанной уксусной кислоты 54,7% и поли-2-метил-5-винилпиридин – молекулярной массой 7,0*10⁴.

Экспериментальная часть

Исследуемые образцы были получены в виде пленок из 2%-ных растворов в тетрагидрофуране (ТГФ) изотермическим испарением растворителя при 25^oС на полиэтиленовой подложке. Толщина полученных таким образом пленок составляла в среднем 50 мкм.

Диффузия ацетона в смеси ДАЦ (диацетата целлюлозы) с ПВП поливинил-пиридин), а также в исходные гомополимеры изучали сорбционным методом в области низких концентраций растворителя. Измерения были выполнены в интервале температур 25-40^oС.

При сорбционных измерениях для определения коэффициентов диффузии была использована интегральная методика [1]. Измерение веса образца в процессе сорбции определяли на весах Мак-Бена с кварцевой спиралью чувствительности 1,03 мг/мм. Температура в сорбционной ячейке поддержали с точностью 0,05^o. При всех исследованных температурах кинетика сорбции имела аномальный S образный характер.

Анализ результатов исследования

Коэффициенты взаимодиффузии рассчитывали по начальному и конечному участку сорбционной кривой по уравнениям:

 и                                                   (1)

Коэффициент самодиффузии растворителя D^o рассчитывали по уравнению [2]:

                                                                             (2)

Все кинематические кривые сорбции в координатах Mt/M - t^1/2 представленные на рис.1-2, как было отмечено, имеет аномальный S образный вид, который с температурой коренным образом не изменяется. S образный ход кривых кинетики сорбции сохраняется и при переходе от гомополимеров к смеси, что во-первых, обусловлено характером взаимодействия полимер-растворитель, а во-вторых, с релаксационными процессами, имеющими место при несоответствии скорости диффузии растворителя скорости структурной перестройки полимера.

Рисунок 1. Кинетика сорбции ацетона в ДАЦ при температуре 25^oС и р/р^o = 0,81 (а), 0,5 (б)

Рисунок 2. Кинетика сорбции ацетона в смесь ДАЦ./ПВП состава 80% ПВП при 30^oC и р/р^o = 0,5 (а), р/р^o – 0,7 (б)

Наличие вогнутого нелинейного участка на кинетической кривой характерно для релаксационных процессов в полимерах и наблюдается для всех исследованных нами образцов при Mt/M < 0,1. Далее, в области 0,1 < Mt/M,5 ход кинетических кривых носит прямолинейный характер и выше Mt/M  0,7 наблюдается замедление скорости сорбции до Mt/M = 1, когда она становится постоянной.

Для всех полученных смесей была исследована концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии. Полученные результаты представленны на рис 5. Как видно из него, во всех исследованиях системах в интервале температур 25-40^oС коэффициент взаимодиффузии изменяется с относительным давлением паров ацетона по кривым с минимумом. Зависимость коэффициента взаимодиффузии от относительного давления паров ацетона в полуграфических координатах для смесей ДАЦ-ПВП, а также для исходных гомополимерах носит линейный характер, который обычно наблюдается в области низких концентраций растворителья [4]. Экстрополяцией этой зависимости на ось ординат получит численные значения коэффициента самодиффузии, характеризующего индувидуальную подвижность растворителья (рис.4-5).

Следует отметить, что изменение коэффициента самодиффузии ацетона в системе ДАЦ-ПВП коррелирует с изменением гидростатической плотности этой же системы с составом, что было обнаружено в работе [5]. Также как и гидростатистическая плотность, коэффициента самодиффузии закономерно изменяется по кривой с минимумом в зависимости от состава, причем минимум на этих кривых соответствует смеси с содержанием ПВП 20-40% (рис. 5).

Нами было исследовано температурная зависимость скорости диффузии ацетона в ДАЦ и смеси его с ПВП.

С повышением температуры значения коэффициентов взаимодиффузии возрастает, причем для ДАЦ больше, чем для ПВП. Зависимость LgD_v – 1/T для систем ДАЦ-ацетон и ПВП-ацетон в интервале температур 25-40^oС изображена на рис. 3. Следует отметить, что эти зависимость линейна в исследуемой области температур и концентраций.

Процесс диффузии ацетона в ДАЦ и ПВП, а также в их смеси с разным содержанием ПВП был рассмотрен нами с позиции теории свободного объема Фуджиты [4]. По определению Фуджиты, скорость диффузии растворителя определяется долей свободного объема диффузионной среды, которая, в свою очередь, является функцией температуры, давления и состава.

LgD = LgA – A / 2,3 f(T,P,Y_s)

Рисунок 3. Зависимость коэффициента самодиффузии от состава смеси при различных температурах

Рисунок 4. Зависимость Д_v от температуры (а) и Е от относительного давления (б) для системы ДАЦ-ацетон

На рис. 5. представлена концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ацетона в ДАЦ и смеси, с содержанием ПВП 0, 40 и 60% в координатах уравнения Фуджиты при 25^oС:

1 /Lg D/D^o – 1 / Y_s

Рисунок 5. Концентрационная зависимость коэффициента самодиффузии ацетона для ДАЦ (1) и смесей с ПВП составов 20, 40, 60% ПВП

Как видно, линейность этой зависимости сохраняется во всей области исследованных концентраций и составов смеси, что говорит о применимости к данным объектам теории свободного объема. Отношение тангенса угла наклона полученной зависимости к отрезку, который она отсекает на оси ординат, качественно показывает изменение доли свободного объема полимера. Отношение f(T) / B

где:

B = f_s - f_p

характеризует вклад растворителя в свободный объем системы в зависимости от состава смеси он изменяется, а именно: для гомополимеров он больше, чем для смеси, причем минимальные численные значения наблюдались для смеси ДАЦ с 20 – 40% ПВП.

Список литературы:
1. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
2. Bearman R.U. Phys chem. 65, 1978.
3. Бердиева З.М. Диффузия органических растворителей в полимеры.
4. Атоев Э. Х. Изучение диффузии ацетона в смесях органических соединений. // Молодой ученый. - 2018. - №19. - С. 95-97.
5. Гималитдинова Ш. Изучение диффузионные свойства полимеров. Ташкент, 1983.
6. Федюкин В.К., Смагоринский М.Е. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин. - Л. : Машиностроение. Ленинград. Отд-ние. 1989. - 255 с.
7. Гурьев А.М., Козлов Э.В., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А. Физические основы термоциклического борирования.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.- 216 с.