Влияние температуры на синтез цианамида кальция из аммиака, диоксида углерода и извести, полученной из Джамакайского известняка

АННОТАЦИЯ

Исследован процесс получения цианамида кальция, являющегося дефолиантом и азотным удобрением, из аммиака, диоксида углерода и извести, полученной обжигом известняка Джамансайского месторождения. Установлено содержание азота в получаемом цианамиде кальция в зависимости от температуры процесса. Определены состав и количество отходящих газов и изменения в них содержания каждого компонента в зависимости от температуры. Анализом состава отходящих газов реактора газов установлено, что содержание аммиака уменьшается намного больше, чем диоксида углерода ввиду протекания побочного процесса дефиксации аммиака. Изучена возможность образования в составе отходящих газов монооксида углерода и метана в результате побочных реакция.

ABSTRACT

The process of obtaining calcium cyanamide, which is a defoliant and nitrogen fertilizer, from ammonia, carbon dioxide and lime obtained by calcining limestone of the Jamansay deposit was investigated. The nitrogen content in the resulting calcium cyanamidewas established depending on the process temperature. The composition and quantity of exhaust gases and changes in the content of each component depending on temperature are determined. An analysis of the composition of the exhaust gases of the gas reactor found that the ammonia content decreases much more than carbon dioxide due to the side process of ammonia fixation. The possibility of the formation of carbon monoxide and methane in the exhaust gases as a result of side reactions was studied.

Ключевые слова: цианид кальция, температура, известь, аммиак, диоксид углерода

Keywords: calcium cyanide, temperature, lime, ammonia, carbon dioxide

Широкое применение и эффективность использования минеральных удобрений являются одним из главных факторов агрохимического комплекса.

В Узбекистане аммиачная селитра, карабамид и сульфат аммония составляют основной ассортимент удобрений [1]. Многолетнее применение этих физиологически кислых удобрений привело к искусственному закислению миллионов гектаров сельскохозяйственных площадей, что отрицательно влияет на повышение урожайности сельскохозяйственных культур.

Физиологическими и биохимическими методами исследований [2] на протяжении многих лет установлено, что возникающая при засолении  физиологическая недостаточность кальция является одним из важнейших факторов, лимитирующих селеустойчивость хлопчатника. В связи с этим развитие производства минеральных удобрений на базе собственных сырьевых ресурсов, особенно  кальцийсодержащих и щелочных видов, как цианамид кальция и другие, приобретает важное значение для выращивания хлопчатника в условиях засоленных почв и ограниченности водных ресурсов [3,4].

Из цианамида кальция азот более эффективно усваивается растениями [5,6], т.к. он является медленно действующим удобрением. Так, например, растворимость цианамида кальция в воде в 70 раз меньше, чем аммиачной селитры. При внесении под зяблевую вспашку, он предпочтительнее всех других форм азотных туков. Помимо удобрительного эффекта, выявлено его стерилизующее действие на вредную микрофлору почвы.

Цианамид кальция и его производные являются дефолиантами мягкого действия. В отличии от других дефолиантом [7], он относительно быстро теряет свои токсические свойства, разлагаясь в течение 48-72 часов.

Промышленная переработка цианамида кальция дает ряд ценных продуктов для различных отраслей промышленности, в том числе и для золотодобывающей.

Однако, производство таких удобрений, как цианамид кальция, в Узбекистане не создано, и этот вопрос сохраняет актуальность до настоящего времени.

При проведении экспериментов из исходной шихты размерами гранул 2- 3 см и, состоящей в основном из Са(ОН)₂, отбирали пробы и загружали в реактор, в котором предварительно были установлены кварцевые шарообразные насадки. Эти насадки служили для нагрева исходной газовой смеси до нужной для синтеза цианамида кальция температуры. Реактор вставляли в электропечь и к реактору подсоединяли конденсатор и термопару, последнюю подсоединяли к системе автоматического регулирования температур.

В результате проведённых экспериментов был получен гранулированный продукт белого цвета. Объём продукта уменьшался по сравнению с объёмом исходной шихты. Белый цвет полученного продукта свидетельствует об отсутствии в нём свободного углерода, это является обязательным условием при его переработке в другие производные.

Полученный цианамид кальция подвергался качественному анализу на содержание СО₂ и СN^- – иона, результаты которого показали явное отсутствие СО₂ и СN^- – ионов.

Из полученных данных (табл.1) по содержанию азота в продукте в зависимости от температуры синтеза цианамида кальция следует, что содержание азота с повышением температуры сначала растёт, достигая максимума 30,6% при 800⁰С, а с дальнейшим её ростом оно начинает уменьшаться. Относительно низкое содержание азота при температуре ниже 800⁰С объясняется неполным протеканием химической реакции синтеза цианамида кальция, а уменьшение его содержания с увеличением температуры свыше 800⁰С связано с термическим разложением аммиака – одного из основных исходных компонентов (табл.1).

Таблица 1.

Содержание азота в продукте в зависимости от температуры синтеза цианамида кальция

Такой характер изменения, содержания азота в синтезированном продукте практически согласуется с данными [8,9].

Необходимо отметить, что в составе продукта, полученного при температуре ниже 800⁰С, обнаружено наличие углекислого кальция.

Известно, что в составе отходящих газов процесса синтеза цианамида кальция, может присутствовать ряд газовых компонентов, наличие которых, прежде всего, зависит от вида применяемых исходных материалов и ряда процессов, протекающих при получении цианамида кальция. В зависимости от вышеприведённых факторов, в составе отходящих газов могут находиться монооксид углерода, диоксид углерода, аммиак, цианистый водород, азот, водород, пары воды и др.

Состав отходящих газов из реактора синтеза цианамида кальция из извести, аммиака и диоксида углерода (в пересчёте на сухой газ) представлен в табл.2, а изменения содержания каждого компонента отходящих газов в зависимости от температуры синтеза цианамида кальция – в табл.3. Как видно из данных табл. 3, с повышением температуры синтеза цианамида кальция содержание аммиака и диоксида углерода уменьшается, причем содержание аммиака уменьшается намного больше диоксида углерода. Так, с повышением температуры с 700 до 900⁰С содержание аммиака уменьшается на 7,46% (об), а диоксида углерода всего на 0,60% (об). Очевидно, это можно объяснить частичной дефиксацией аммиака, что подтверждается увеличением количества азота и водорода в отходящих из реактора газов. С повышением температуры синтеза цианамида кальция с 700 до 900⁰С содержание азота в отходящих газах увеличивается на 2,00%, а водорода – на 6,00%.

В отношении содержания монооксида углерода можно заключить, что его количества минимальны и практически не зависят от температуры. В исследуемом температурном интервале количество монооксида углерода в пределах 0,18-0,25% (об).

Аналогичные данные получены по содержанию в отходящих газах метана, количество которого изменяется в пределах 0,22-0,31% (об).

В связи с этим можно сделать вывод, что монооксид углерода и метан могут являться примесями, содержащимися в очень малых количествах в составе применяемых газовых смесей для синтеза цианамида кальция, а  не как продукты побочной реакции

СО₂ + 2NH₃ = CH₇ + H₂ + N₂ + 0,5O₂ ,

которая термодинамически маловероятна.

Таблица 2.

Влияние температуры на балансы по аммиаку и диоксиду углерода

Таблица 3.

Состав отходящих газов в зависимости от температуры  синтеза цианамида кальция

Экспериментальные данные показывают, что с повышением температуры синтеза цианамида кальция от 700 до 800⁰С содержание диоксида углерода в отходящих газах уменьшается. С дальнейшим повышение температуры более 800⁰С содержание диоксида углерода начинает возрастать.

Это обстоятельство можно объяснить содержанием азота в продукте, которое с увеличением температуры сначала возрастает, а затем уменьшается. Уменьшение количества азота в продукте приводит к тому, что диоксид углерода в меньшем количестве вступает в химическую реакцию образования цианамида кальция.

Экспериментальные исследования по влиянию температуры на процесс синтеза цианамида кальция показывают, что с увеличением температуры содержание азота в продукте возрастает, достигая максимума при 800⁰С, а дальнейшее повышение температуры снижает содержание азота.

Во всех проведённых экспериментах при оптимальной температуре 800⁰С получается в виде прочных гранул продукт белого цвета с содержанием 30,6% азота. Анализом состава отходящих из реактора газов установлено, что с повышением температуры синтеза содержание аммиака уменьшается намного больше, чем диоксида углерода, что объясняется протеканием побочного процесса дефиксации аммиака.

Содержания монооксида углерода и метана в отходящих газах минимальны, что доказывает отсутствие каких-либо побочных реакций с их образованием.

Список литературы:
1. Беглов Б.М. Состояние и перспективы производства и применения минеральных удобрений в Узбекистане // Kimyo va kimyo texnologiyasi. – 2003 - №1 - с. 8-16
2. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости хлопчатника. Ташкент: Фан - 1973. – с. 162.
3. Евдокимов Л.А., Абдуллаев У.М. Объективная необходимость производства качественно новых минеральных удобрений // Горный вестник Узбекистана. – 2001. - №1. – с. 10-14.
4. Яровенко Г.И. Физиолого-агрохимические основы повышения эффективности азотных удобрений в хлопководстве. – Ташкент: Узбекистан. – 1979. – с. 263.
5. Козарян Г.Б. Нейтрализация кислых почв. – М.: Знание. – 1968. – с.30.
6. Протасов П.Е. Применение удобрений в условиях орошаемого хлопководства Средней Азии. Удобрения и урожай. – 1966. - №2 – с.40-45.
7. Закиров Т.С. Химическая дефолиация и десификация хлопчатника. Ташкент: Узбекистан. – 1968. – с. 28-62.
8. Якубов Ш.А., Панжиев О.Х. Промышленный газовый отход диоксида углерода – сырьё для производства цианамида кальция // Тезисы докладов научно-практической конференции «Проблемы создания производства с применением минеральных удобрений и дефолиантов на основе местного сырья». Ташкент. 2000.- с.40-41.
9. Якубов Ш.А. Панжиев О.Х. Синтез цианамида кальция на базе местного сырья и отходов промышленности // Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. Уфа: 2000. – с.128-129.