Cинтез исследование радикальной полимеризации фтороксиалкилметакрилатов

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается синтез сложных эфиров метакриловой кислоты и флуоресцентных атомов кислорода, содержащих атомы фтора и кислорода. Определены порядок реакции и энергия активации процесса по количествам мономера и иннервации. Скорость инициирования и K_p/K₀^0,5 рассчитываются. Диспропорция в процессе полимеризации фтороксалилметакрилатов объясняется пространственными барьерами, обусловленными различием в длине спиртовых радикалов.

ABSTRACT

Two new ftoroxyalkylmethacrylales differed in lengths of fluoroxyalkyl radicals at the carbonyl group have been synthesed. Order of reactions according to concentration of monomer and initiatror and also values of the activation energy has been defined. Initiation rates and K_p/K_o^0,5 parameter were determined on the base of the results of investigation of the kinetics peculiarities of the polymerization process. Peculiarities of the polymerizationof these monomers have been axplaned by the influence of steric factors on long ftuoroxyalkyl radicals.

Ключевые слова: фтороалкилакрилатов, метакрилаты, паратолуольсулфокислота, инициатор, абсолютном метанол, радикальной полимермизации, радикальной полимермизации, ИК-спектроскопия, термическая устойчивость.

Keywords: ftuoroalkylacrylates, methacrylates, paratoluene sulfonic acid, initiator, absolute methanol, radical polymerization, radical polymerization, IR-spectroscopy, thermal stability.

Введение. В настоящее время гомо- и сополимеры 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) находят все большее применение в различных областях народного хозяйства и медицины. Благодаря наличию в своей структуре, гидроксильной (гидрофильной) группы полимеры ГЭМА широко применяются в частности для изготовления глазных контактных линз.

Основными требованиями, предъявляемыми к материалам из которых изготавливаются контактные линзы, являются: высокая кислородопроницаемость, низкое значение показателя преломления и умеренные гидрофильные свойства.

Данных о синтезе и полимеризации фтороалкилакрилатов, состоящих в основном из повторяющихся – CF₂-групп, в литературе мало [1-3].

Экспериментальная часть. Мы синтезировали новые метакрилаты, содержащие фторкислород содержащие спиртовые радикалы и исседовали основные кинетические закономерности их радикальной полимеризации.

Синтезировали новые фторокислородсодержащие метакрилаты следующего строения:

Необходимые для синтеза соответствующих метакрилатов 1,1-дигидроперфтороксиспирты получили восстановлением фторангидридов перфтороксимонокарбоновых кислот боргидридом натрия в среде сухого диоксана по схеме:

Благодоря сильному отрицательному эффекту перфтороксирадикалов гидроксильная группа 1,1-дигидроперфтороксиспиртов имеет явно выраженный кислый характер, поэтому общеизвестные кислотные катализаторы этерификации дают низкие выходы (35-40%).

Исходя из этого, для синтеза мономеров использовали метод пере этерификации. В качестве катализатора, в соответствии с данными работы [4] использовали паратолуольфокислоту. Состав и строение синтизированных соедигений подтверждены элеиентным анализом и ИК-спетрами. Синтезированные мономеры имели следуюшие константы: 1,1-гидро-3.6-диоксиперфторгептилметакрилат (ФОАМА-1) – Т_кип=324 К при 2ю3 кПа, d_n=1400 кг/м³, n_n^:0=1.3206; 1.1-гидро-3.6.9-триоксиперфтордецилметакрилат (ФОАМА-2) – Т_кип.=353 К при 2,6 кПа, d_n=1470 кг/м³, nд²⁰=1,3017.

Кинетику радикальной полимермизации фтороксиалкилметакрилатов изучали дилатометрическим методом в растворе метилэтилкетона в присутствии динитрила изомаслянной кислоты (ДАК) при 293-333 К. ДАК перекристаллизовывали из раствора в абсолютном метаноле, Т_пл=375 К. В качестве эффективного игибитора применяли диетилового эфира и гексана, Т_пл=388 К.

При изучении кинетики полимеризации консентрация мономера варьировалась в пределах 0,25-1,0 моль/л. Для определения скорости инициирования использовали метод акцептора [5]. Величину К_р/К₀^0,5 определяли из уравнения общей скорости полимеризации и скорости инициирования.

Результаты и их обсуждение. Результаты исследований влияния концентрации мономера на скорость полимеризации фтороксиметакрилатов показали, что с увеличением ее выходы полимеров также увеличивается (рис. 1, а,б).

^{Продолжительность реакции, мин}

Рисунок 1. Зависимость выхода поли-ФОАМА-1 (а) и поли-ФОАМА-2 (б) от времени реакции:

1,2,3-концентрации мономера-0,25; 0.50; 0.75 моль*л соответственно. (I)=6.93*10^-3 моль*л, Т=333 К.

При одинаковых концентрациях ФОАМА-1 больше, чем в случае ФОАМА-2. На основании найденных значений начальной скорости полимеризации построена логарифмическая зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера. Найденные значения порядка реакций по мономеру равны 1,60 ФОАМА-1 и 1,67 для ФОАМА-2. Изучением кинетики полимеризации при различных концентрациях ДАК найдены порядки реакции по инициатору (рис. 2, а, б). Эмпирические зависимости скорости полимеризации от концентрации, реагирующих компонентов описываются уравнениями

V_ФОАМА-1 =К₁[М]^1.60[I]^0.50

V_ФОАМА-2 =К₂[М]^1.67[I]^0.55

Рисунок 2. Логарифмическая зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора (а) и от обратной температуры (б);

1,2- соответственно ФОАМА-1 и ФОАМА-2.

Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера и отклонения эмпирического уравнения от уравнения классической кинетики дают основание полагать, что в исследуемом интервале концентраций мономера (0,25-1,0 моль/л) происходит частичная дезактивация первоначальных радикалов [6]. Доля дезактивирующихся первоначальных радикалов будет зависеть от концентрации мономера, т. е. уменьшение содержание мономера в реакционной смеси снижает скорость расходования первичных радикалов на реакцию инициирования полимерных цепей.

На рис. 2, б приведена температурная зависимость логарифма скорости полимеризации. Расчеты показали, что для изучения мономеров выполняется уравнение Аррениуса и общая энергия активации процесса, вычисленная по тангенсу угла наклона полученной прямой, равна 47,6 кДж/моль для ФОАМА-1 и 60,2 кДж/моль для ФОАМА-2

Таблица 1.

Определение К_р/К₀^0,5 при полимеризации фтороксиметакрилатов

Важной характеристикой полимеризационного процесса является величина К_р/К₀^0,5. При одинаковых скоростях инициирования скорость полимеризации различных мономеров пропорциональна К_р/К₀^0,5. В таблице представлены значения скоростей процесса полимеризации и значение К_р/К₀^0,5.

Введение дополнительной –CF₂-CF₂-O- группы в спиртовый радикал фтороксиметакрилатов общей формулы.

Факт уменьшения обшей скорости полимеризации и повышении значения энергии активации при полимеризации аналогичных фторметакрилатов, инициированной, в частности ультрафиолетовым облучением, отмечено и в работе [2].

По-видимому, наличие длинных оксифторэтильных групп в α-положении к сложноэфирной группе в молекуле акрилата создает определенные стерические препятствия для полимеризации, экранируя С=С связи от атаки свободными радикалами.

ВЫВОДЫ. Впервые изучена кинетика радикальной полимеризации двух фторкислородсодержащих метакрилатов, различающихся длиной спиртового радикала. Показано, что в отличие от имеющихся фторакрилатов, содержащих в спиртовом радикале повторяющиеся -СF₂-CF₂- группы, в исследованных нами фторкислородсодержащих метакрилатах увеличение числа -СF₂-CF₂-О- групп приводит заметному уменьшению скорости полимеризации, что связано с более высокой гибкостью фторкислородсодержащих цепей.

Список литературы:
1. Yamada B., Otsu N., Imoto M. // I/Polym. Sci. 1984. V.22. P.2381-2392.
2. Череп Е.И., Самарина А.В. // Тез.докл. Всесоюзной конференции. «Радикальная полимерация». Горький. 1989, С.138
3. Ефремова Е.Л., Варгасова Н.А., Зубов В.П., // Пласт.массы. 1991.
4. Гольдинг Г.А., Авербах К.О., Некрасова Л.А. // ЖПХ. 1985. №6. С.1349-1353.
5. Багдасарьян Х.С.// теория радикальной полимеризации. М. 1999. С.30-31.
6. Губанов В.А., Бретцке Е.Б., Долгопольский И.М.// высокомолекулярные соединения. 1989. (А) №7-8. С.1843-1848.