Изучение влияния отходов химической промышленности на возможность возгонки металлов в портландцементных сырьевых смесях

АННОТАЦИЯ

Изучено влияние комплексной добавки, отходов химической промышленности - твердого щелочного отхода производства соды и фосфогипса, примененных в качестве интенсификатора  минералообразования при производстве цементных клинкеров на основе флотоотходов медно и свинцовообогатительных фабрик Алмалыкского ГМК и возгонки попутных металлов флотоотходов. Установлено, что совместное применение указанных отходов химической промышленности интенсифицирует процессы клинкеробразования и возгонку ряда благородных и цветных металлов присутствующих в хвостах флотации. Анализ результатов обжига цементных сырьевых смесей показал, что степень и скорость процесса извлечения ряда металлов определяются в основном температурой, продолжительностью обжига, количеством добавляемой компдексной добавки. Оптимальное количество добавляемого фосфогипса и щелочного отхода составляет: фосфогис : ТОСП – 3 : 5 % сверх массы цементной сырьевой смеси, а температура и время выдержки 1400-1420 ⁰С и 30-40 минут, при которых возгоняется до 93-98% золота, серебра, свинца и меди.

ABSTRACT

The influence of a complex additive, chemical industry waste - solid alkaline waste of soda and phosphogypsum production, used as an intensifier of mineral formation in the production of cement clinkers based on fleet waste from copper and lead dressing factories of Almalyk mining and metallurgical complex and sublimation of associated metals from fleet waste was studied. It was found that the combined use of these chemical industry wastes intensifies clinker formation processes and the sublimation of a number of noble and non-ferrous metals present in the flotation tailings. An analysis of the results of firing cement raw mixes showed that the degree and speed of the process of extraction of a number of metals is determined mainly by temperature, duration of firing, and the amount of added complex additive. The optimal amount of added phosphogypsum and alkaline waste is: phosphogis: TOSP - 3: 5% over the mass of the cement raw material mixture, and the temperature and exposure time of 1400-1420 0C and 30-40 minutes, at which sublimates to 93-98% of gold, silver, lead and copper.

Ключевые слова: цементный клинкер, комплексная добавка, , возгонка металлов, флотоотходы, кинетика, механизм.

Keywords: cement clinker, complex additive,, sublimation of metals, fleet waste, kinetics, mechanism.

Введение

Промышленные отходы многих производств содержат в своем составе такие компоненты как SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaCO₃, MgO и др., которые являются необходимыми компонентами в производстве строительных материалов. Одним из крупнейших потребителей природных сырьевых материалов является цементная промышленность. Использование отходов и побочных продуктов различных промышленностей способствует не только экономии топлива, электроэнергии, и природного сырья, но и значительно увеличивает выпуск продукции.

Одним из крупнейших предприятий в Средней Азии является Алмалыкский горно-металлургический комбинат, ежегодно перерабатывающий на обогатительных фабриках миллионы тонн руды. В процессе получения товарной продукции образуются различные отходы, содержащие значительное количество остаточных цветных металлов- свинца, цинка, меди и редкоземельных металлов золота, серебра, рения, селена и других. Содержание цветных, редких и благородных металлов колеблется в пределах: меди от 0,1 до 0,2%, свинца от 0,1 до 0,3%, рения от 0,03 до 0,08%, индия от 0,02 до 0,07%, золота 0,2 грамма на тонну, серебра 1,4 грамма на тонну флотоотхода [1-2 ]. Важным шагом в возможности использования хвостов флотации ГМК в качестве алюмосиликатного компонента цементной сырьевой смеси является решение проблемы попутного извлечения в процессе обжига недоизвлеченных благородных и цветных металлов.

Научная информация о происходящих при обжиге цементной сырьевой смеси с добавкой минерализаторов- отходов химической промышленности, физико-химических превращений, а также их влияние на механизм и кинетику возгонки сопутствующих металлов содержащихся в остаточных количествах в используемых флотоотходах, мало изучена и весьма противоречива (3-6). Напротив способ извлечения металлов хлорированием и хлоридовозгонкой металлов из различных металлургических руд разработан давно и имеет большое практическое значение (7-9).

В связи с этим, важно изучить возможность использования отвальных хвостов свинцово и меднообогатительных фабрик Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК) в производстве портландцементного клинкера в качестве алюмосиликатного сырьевого компонента и установить закономерности влияния добавляемых в качестве минерализаторов техногенных отходов - щелочного отхода производства соды и фосфогипса- отхода производства фосфорной кислоты интенсифицирующих кликеробразование и доизвлечение остаточных металлов.

Методы исследований и использованные материалы.

Для изучения физико-химических свойств сырьевых смесей применен общий химический анализ, рентгенофазовый и диференциально-термический методы. Кинетика возгонки цветных металлов содержащихся в остаточных количествах в отходах флотации свинцовообогатительной и меднообогатительных фабрик определялась по значению остаточного количества металлов в клинкере атомно – абсорбционным и масс-спектроскопическими методами.

Известняк является основным компонентом сырьевой смеси при синтезе портландцементного клинкера, в составе которого присутствует не менее 50%углекислого кальция-СаСО₃ с примесью глинистых материалов, доломита, кремнезема, оксида железа и алюминия. Известняк Ахангаранского месторождения характеризуется разнообразной кристаллической структурой-равномернозернистой, но с зернами различной формы , с обьемной массой – 2,5т/м³ и прочностью на сжатие- 140 кг/ cм² (табл.1 ). Результаты рентгенофазового анализа известняка Ахангаранского месторождения показали наличие d= 0,303, 1,91, 1,87нм. , соответствующие карбонату кальция и незначительное количество примесей в виде SiO₂cd= 0,334, 0,246, 0,181, 0,153нм.

 Таблица 1.

Химический состав использованных объектов исследований

Отвальные хвосты свинцовообогатительной фабрики (СОФ) Алмалыкского горнометаллургического комбината образуются при флотационном обогащении свинец-содержащей руды и представляют собой сыпучий, песчаноподобный материал серого цвета, c размером зерен 1- 3 мм и влажностью 3-5%. Основными составляющими хвостов являются; оксиды кремния, кальция, алюминия и магния с следующим минералогическим составом: кварц, кальцит, доломит, полевой шпат. Кроме того указанный отход, как отмечалось нами, содержат в своем составе остаточное количество ряда редкоземельных, благородных и цветных металлов в частности цинка, свинца 0,1-0,3%.

Отход флотации меднообогатительной фабрики (МОФ)песок темносерого цвета представляет собой алюмосиликатное соединение и содержит в своем минералогическом составе кварца до44%, полевого шпата до9%, гидрослюды до 22% и в небольшом количестве карбонат кальция и магния.

Количество благородных и цветных металлов содержащихся в остаточных количествах в отходах флотации свинцовообогатительной и меднообогатительной фабрик Алмалыкского ГМК определялось масс-спектроскопическим методом,(таблица 2).

Таблица 2.

Содержание недоизвлеченных металлов в использованных флотоотходах МОФ и СОФ в граммах на тонну

С целью доизвлечения этих металлов в процессе обжига цементных сырьевых смесей в качестве хлоринатора металлов были применены щелочной отход содового производства и фосфогипс активизирующие возгонку металлов(табл.3).

   Таблица 3.

Химический состав используемых минеральных добавок к цементным сырьевым смесям

Результаты исследования и их обсуждение

Для исследований по общепринятой методике были рассчитаны цементные сырьевые смеси с различным коэффициентом насыщения КН=0,86 - 0,89 и кремнеземистым модулем n = 2,36 – 2,41, а количество добавляемых щелочного отхода содового производства и фосфогипса составляло 1-5%.

Сырьевые компоненты в соответствующем расчетном соотношении размалывали в шаровой мельнице до тонкости помола 8,0-10,0% остатка на сите №008. Приготовленную сырьевую шихту увлажняли добавкой воды до 8% от веса смеси и формовали в металлических формах таблетки диаметром 20мм и h=5мм под гидравлическом прессом при давлении 20МПа. Полученные образцы обжигали в лабораторной печи с карбид-кремниевыми нагревателями при температурах от 1000 до 1400 ⁰С с выдержкой 10-40 минут . Подъем температуры 250^оС в час. Полученный спеченный материал- цементный клинкер подвергался резкому охлаждению на воздухе. Результаты химико-аналитического и физико-химического анализа клинкеров с добавкой фосфогипса и щелочного отхода показали, что они идентичны и даже превосходят по большинству характеристик бездобавочные клинкера на основе изучаемых цементных сырьевых смесей. Степень извлечения при возгонке благородных и цветных металлов в цементных смесях контролировали масс-спектроскопическим методом. Результатами анализа установлено, что степень возгонки металлов находится в прямой зависимости от количества добавляемых фосфогипса и хлоридсодержащего отхода (таблица.4 и 6). Из таблиц видно, что оптимальное количество комплексной добавки для максимального извлечения благородных и цветных металлов составляет 2-5% от массы сырьевых смесей. В результате проведенных экспериментов установлено влияние на возгонку каждого из применяемых отходов: фосфогипса и щелочного отхода содового производства и их комплексное влияние.

Как видно из таблицы при оптимальной температуре обжига для получения цементного клинкера с высокими физико-механическими свойствами и определенными постоянными КН=0,89 и n =0,36 при изменении количества добавки вырисовывается четкая зависимость свойств получаемых цементов и извлечение металлов от применяемого минерализатора и количества добавки. При постоянной температуре и выдержке обжига более активным хлорирующим эффектом обладает щелочной отход содового производства, но оптимальной является комплексная добавка щелочного отхода и фосфогипса при которой достигается максимальная возгонка благородных и сопутствующих металлов, достигающая 94-98%. В тоже время еще более выраженная зависимость возгонки металлов отмечается при изменении температуры и времени обжига цементных сырьевых смесей с постоянным количеством сульфохлористой добавки состоящей из 5% щелочного отхода и 3% фосфогипса ( таблицы 5 и 7).Так при температуре обжига 1200⁰С и времени обжига 30 минут количество возгоняемых металлов едва достигает половины количества возгоняемых металлов при оптимальной для синтеза клинкера температуре.

Таблица 4.

Зависимость возгонки металлов от количества комплексной добавки в цементной смеси с отходом МОФ

Таблица 5.

Зависимость возгонки металлов от температуры и времени обжига цементной сырьевой смеси с отходом МОФ

Таблица 6.

Зависимость возгонки благородных металлов от количества комплексной добавки в цементной сырьевой смеси с флотоотходом СОФ

Таблица 7.

Зависимость возгонки металлов от температуры и времени обжига цементной сырьевой смеси с отходом СОФ

Подобная зависимость возгонки благородных и цветных металлов при хлоридовозгонке сохраняется в цементных сырьевых смесях на основе флотоотходов МОФ и СОФ. Температура получения цементного клинкера варьирует в интервале 1400-1420⁰С, что на 30-50 ⁰С ниже получения цементного клинкера без комплексной добавки, которая обладает ярко выраженными минерализующими и хлорирующими металлы свойствами. Установлена прямая зависимость количества возгонки недоизвлеченых металлов от температуры, времени обжига и количества комплексной добавки в цементных сырьевых смесях.

Солевой процесс хлорирования и как следствие возгонка металлов остающихся неизвлечеными в цементных сырьевых смесях с используемыми хвостами флотации, состоит в обжиге сырьевых смесей с применяемыми минерализующими отходами и как следствие химическим взаимодейсвием сульфохлористых солей содержащихся в них с извлекаемыми металлами при 1350-1400⁰С.

При этих температурах хлорные соеденения металлов имеют значительную упругость паров возгонки.

При обжиге образующиеся хлористые соединения благородных и цветных металлов возгоняются и удаляются из печи вместе с газовой и пылевой фазой и улавливаются электрофильтрами, и со временем концентрация соеденений металлов в пылевом концентрате увеличивается до 60-70%.При хлоридовозгонке металлов протекает ряд реакций, в первую очередь реакция термического разложения хлористого кальция и натрия содержащихся в щелочном отходе содового производства

МеCl2 + 0,5O2 = МеO + Cl2 - Q1кал                                                        (1)

Реакция гидролиза хлоридов щелочных металлов в присутствии кремнезема

МеCl2 + SiO2 + H2O = МеO * SiO2 + 2HCl – Q2кал                                            (2)

Реакция хлорирования металлов хлором и хлористым водородом

Ме+ 1,5Cl2 = МеCl3 – Q3 кал                                                              (3)

2Ме + 6HCl + 1,5O2 = 2МеCl + 3H2O - Q4 кал                                               (4)

Нагревание цементных сырьевых смесей до температур 900-1000 ⁰С приводит также к разложению сульфата кальция составляющего фосфогипс на CaO и SO_3, а выделяющийся при разложении сульфата кальция SO₃также способствует разложению хлоридов по реакции:

МеCl₂ + SO₃ + 0.5O₂ = МеSO₄ + Cl₂                                                                        (5)

Кроме того хлориды цветных металлов, cвинца и меди,как известно в свою очередь, являются передатчиками хлора в процессе и могут хлорировать золото и серебро

2Au + 3MeCl₂(РbCl₂,CuCl₂) + 1,5O₂ = 2AuCl₃ + 3MeO –Q5 кал                               (6)

Выводы и обсуждения результатов

Сопоставление данных по влиянию типа применяемого отхода на извлечение благородных и цветных металлов при возгоночном обжиге показывает, что в аналогичных условиях NaCI является несколько менее активным хлоринатором – извлечение металлов ниже, чем с хлоридом кальция. Но использование хлористого отхода, содержащего в своем составе ряд хлоридов, более активно хлорирует металлы находящиеся в цементных сырьевых смесях, содержащих в своем составе флотоотход МОФ или СОФ, чем отдельные хлориды.

Анализ проведенных исследований обжига с комплексной добавкой отходов в цементных сырьевых шихтах показал, что скорость протекания, степень, а также селективность металловозгоночного процесса определяются в основном температурой, продолжительностью процесса, количеством добавляемой комплексной добавки, и рядом других параметров. Установлено оптимальное количество комплексного минерализатора, составляющего фосфогис : ТОСП – 3 : 5 % сверх массы цементной сырьевой смеси, а температура и время выдержки обжига 1400-1420 ⁰С и 30-40 минут.

Список литературы:
1. Халматов М. М, Калинин В. П. Проблемы переработки техногенных отходов. Горный вестник Узбекистана. №4(15). 2003. C 10-11.
2. Валиев Х. Р, Худояров С. Р. Исследование возможности комплексной переработки промотходов АГМК. Материалы республиканского научно-технического семинара. Проблемы переработки минерального сырья Узбекистана. Ташкент. 2005. C34-36.
3.ТороповН.А,РазумовБ.К, Лугинин А. Н. О путях комплексного использования “хвостов” обогатительных фабрик комбината “Ачполиметалл”. Научное сообщение Азиатского филиала ВНИИЦемента, №7. 1963. С21-27.
4. Тохтаходжаев С. Т, Нудельман Б. И, Смирнова А. А, Корнакова В. Н. К вопросу о комплексном использовании минерального сырья. Узбекский химический журнал. №6,1968.C.75-77.
5. Бурлов Ю. А, Бурлов И. А, Бурлов А. Ю. Способ получения специальных видов клинкеров и сопутствующих металлов из отходов производств. 2228305 патент 2002113014/032002113714/03, опубликовано 10.05.2004.
6. Утеева Р. А, Шевко В. М, Тлеуова С. Т. Переработка бедных шлаков на аглопорит с извлечением цветных металлов. Новости науки Казахстана. Научно-технический сборник.Выпуск2.(85).С21-25.
7.Лебедев Б. Н, Cажин О. Г. Хлоридовозгонка- один из способов переработки золото-мышьяковых концентратов. Труды всесоюзной научно-исследовательской конференции по комплексной переработке сырья, Изд-во Металлургия, 1965, c 309-315.
8. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М. 1966.
9. Нормуратов Р.И, Стрижко Л.C, Холикулов Д.Б. О возможности переработки золотосодержащей магнитной фракции хлоридовозгонкой // Сборник тезисов докладов международной конференции “ Ресурсно-экологические проблемы в 21 веке: инновационое недроиспользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии “ , 2009, C. 157-159.