Исследование рН-функции углеграфитовых электродов, модифицированных хингидроном

АННОТАЦИЯ

Разработаны варианты твердых хингидрон-графитовых электродов и изучена их рН-функция в широком интервале рН. Показано, что на диапазон функционирования электродов с субнернстовской зависимостью потенциала от рН, влияет способ модификации графита хингидроном. Так, при вакуумной пропитке графитовых стержней насыщенным раствором хингидрона рН-функция с крутизной -55,8 ± 1,4 мВ/рН выполняется в том же диапазоне рН, что и для классического хингидронного электрода. Расширение границ применения хингидронного электрода до рН 10-12 возможно при применении пастового и твердого электродов, состоящих из смеси графитового порошка и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором – парафина). Крутизна электродной функции для этих электродов составляет -52,4 ± 2,0 мВ/рН и -36,0 ± 2,0 мВ/рН, соответственно. Показана возможность применения хингидрон-графитовых электродов в потенциометрическом титровании сильных и слабых кислот, включая плавиковую.

Разработанные электроды дают адекватный аналитический отклик в потенциометрическом определении рН и кислотно-основном титровании при нахождении функциональных групп биополимеров клеточных стенок дрожжей и установлении их констант ионизации.

ABSTRACT

Variants of solid quinhydron-graphite electrodes have been developed and their pH-function in a wide pH range has been studied. It has been shown that the range of operation of electrodes with a sub-Nernst' dependence of the potential as pH is affected by the method of modifying graphite with quinhydron. So, in vacuum impregnation of graphite rods with a saturated quinhydron solution, the pH function with a slope of 55.8 ± 1.4 mV / pH is performed in the same pH range as for the classical quinhydron electrode. The expansion of the scope of application of the quingidron electrode to pH 10-12 is possible with paste and solid electrodes, consisting of a mixture of graphite powder and a binder (in the first case of paraffin oil, in the second - paraffin). The steepness of the electrode function for these electrodes is 52.4 ± 2.0 mV / pH and 36.0 ± 2.0 mV / pH, respectively. The possibility of using quinhydron-graphite electrodes in potentiometric titration of strong and weak acids, including hydrofluoric acid, is shown.

The developed electrodes give an adequate analytical response in potentiometric determination of pH and acid-base titration when finding functional groups of biopolymers of yeast cell walls and establishing their ionization constants.

Ключевые слова: определение рН, хингидронный электрод, модифицированные хингидрон-графитовые электроды, субнерстовская зависимость, потенциометрическое титрование.

Keywords: pH determination, quinhydron electrode, modified quinhydron-graphite electrodes, sub-Nernst dependence, potentiometric titration.

1. Введение

Необходимость определения рН среды обуславливается важным значением водородного показателя для осуществления целого ряда процессов в химии, химической технологии, биологии, агрохимии, физиологии растений и животных, медицине и других областях науки и техники [1-6]. В частности, под влиянием рН могут изменяться растворимость, фильтрация, реологические характеристики, сорбция, набухание и другие свойства [7,8].

Из большого арсенала методов определения рН растворов следует выделить два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

Колориметрический метод основан на применении фотоколориметров или спектрофотометров, с помощью которых измеряют изменение оптической плотности раствора в присутствии кислотно-основного индикатора, в зависимости от величины рН. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, практически не применим при малой минерализации исследуемой воды, а также окрашенных и мутных вод, растворов, содержащих сильные окислители или восстановители.

В этом отношении   потенциометрический метод, основанный на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения, в качестве которого обычно выступает насыщенный хлорид серебряный электрод, значительно точнее, проще и экономичнее [1,9]. При этом прямой потенциометрический метод измерения рН, по праву, можно отнести к неразрушающим методам контроля водных растворов. Основным элементом потенциометрической системы является рН-чувствительный стеклянный электрод, изготовленный из специального стекла, обладающего ионообменными свойствами. Этот электрод нашел свое применение в обыденной лабораторной практике, так как позволяет проводить измерения в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Эволюция развития потенциометрического метода измерения рН привела к тому, что помимо стеклянного электрода были найдены и другие системы с использованием хингидронного, сурьмяного, висмутового, некоторых других металлооксидных электродов [10-20]. Каждый из этих электродов не лишен определенных недостатков. Однако применение некоторых из них в лабораторной практике открывает широкие возможности конструирования специальных аналитических платформ, предназначенных для определения рН в небольших объемах образцов и микрообъектах.

Из приведенных примеров рН чувствительных систем, хингидронный электрод обладает специфическими свойствами, так как его аналитический сигнал снимается платиновой проволокой [1,9].

При определении рН растворов методом хингидронного электрода используется электрохимически обратимая окислительно-восстановительная пара хинон-гидрохинон, соотношение окисленной и восстановленной форм которой зависит от активности ионов водорода в анализируемом растворе. Для измерения рН в этом случае в анализируемый раствор вводят небольшое количество хингидрона, представляющего собой эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона (1:1). ЭДС созданного гальванического элемента снимается между платиновой проволокой и хлоридсеребряным электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. К недостаткам такой измерительной системы следует отнести ограниченность диапазона определения рН (<8), ввиду того, что в щелочной среде гидрохинон разлагается, а также некоторые неудобства, связанные с эксплуатацией такого электрода при рутинных измерениях. Если же учесть, что растворимость хингидрона при комнатной температуре составляет 3,94 г на 100 мл воды [21], то очевиден перерасход дорогостоящего реагента.

В связи с этим возникает необходимость изучения возможности определения рН с использованием углеграфитового электрода, объемно модифицированного хингидроном. Побудительным мотивом и целью настоящей работы является создание устройства, допускающего расширение границ области измерения рН, по сравнению с традиционным хингидронным электродом.

2. Материалы и методы

Реактивы и растворы.

В работе использовали хингидрон, представляющий собой окислительно-восстановительную пару гидрохинон / n-бензохинон (CAS # 106-34-3) ЗАО ВЕКТОН (Россия); графит особой чистоты для спектрального анализа по ГОСТ 17818.15-90 или ТУ 3497-001-51046676-2008; фиксаналы стандарт-титров для измерения рН по ГОСТ 8.134-98. Калибровочные растворы с другими значениями рН готовили по методикам [22] для приготовления ацетатно-буферных и фосфатно-буферных растворов.

Оборудование и приборы.

В работе была использована компенсационная схема измерения ЭДС, включающая потенциометр Р 307, элемент Вестона, гальванометр, аккумуляторную батарею [23,24]. В качестве нуль-индикатора служил рН-метр рН 121. Все измерения с точностью ± 0,1 мВ, проводили относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. В качестве измерительного рН-чувствительного электрода служил электрод из спектрально чистого графита, модифицированный хингидроном. Контрольные измерения рН растворов проводили обычным способом с помощью стеклянного электрода ЭСЛ 63-07 в паре с насыщенным хлоридсеребряным электродом ЭСЛ1-М3, подключенных к иономеру И-130М. В работе была изучена рН функция графитовых электродов, подвергнувшихся модификацией хингидроном различными способами.

Первый вариант (электрод I) модификации хингидроном заключался в пропитке под вакуумом графитовых стержней диаметром 6 мм и длиной ~ 70 мм насыщенным водным раствором хингидрона. Насыщение хингидроном продолжали практически до полного прекращения выделения пузырьков воздуха. Затем электроды извлекали и сушили на воздухе между слоями фильтровальной бумаги.

Второй вариант (электрод II) модификации заключался в приготовлении углеродсодержащей пасты, состоящей из смеси графитового порошка и хингидрона в вазелиновом масле [25]. Этой пастой заправляли поливинилхлоридную трубку, в которую, затем, вставляли медную проволоку, диаметром 1 мм.

Третий вариант (электрод III), в принципе, аналогичен предыдущему, но отличающийся тем, что электроактивную рН чувствительную пасту получали смешением порошка графита и хингидрона с расплавленным парафином, которой заполняли лунку, находящуюся на торце корпуса электрода, выполненного из цельного графитового стержня, с изоляцией из термоусадочной пленки [26].

3. Результаты и их обсуждение

Теория хингидронного электрода [1,27] основывается на обратимости окислительно – восстановительной реакции перехода гидрохинона в п-бензохинон. При этом хингидрон, представляющий собой эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, диссоциирует по уравнению

                                     (1)

Электрохимический процесс, зависимый от концентрации ионов водорода, представлен следующей схемой:

                                              (2)

Тогда, потенциал Е хингидронного электрода в зависимости от концентрации ионов водорода Н⁺ может быть описан уравнением

                           (3)

где Е – окислительно-восстановительный потенциал хингидронного электрода; Е⁰- стандартный электродный потенциал, измеренный относительно водородного электрода; К₁ и К₂ – первая и вторая константы диссоциации, равные 10^-10 и10^-12, соответственно [21].

В слабощелочных растворах, когда рН< 8, ввиду чрезвычайно малых констант диссоциации, по сравнению с концентрацией ионов водорода, величинами К₁[H⁺] и К₁К₂ можно пренебречь. Тогда при равенстве молярных концентраций хинона и гидрохинона, уравнение 3 принимает вид:

  или , так как

                                                                       (4)

а отсюда следует:

                                                                                    (5)

Практический вывод, вытекающий из приведенных теоретических выкладок, заключается в том, что рН анализируемого раствора может быть вычислен, измерив ЭДС гальванической ячейки, составленной из измерительного хингидронного и сравнительного – хлоридсеребряного электродов.

Однако, здесь следует учитывать, что уравнение (4) адекватно описывает электрохимический процесс, когда значение рН раствора менее 8, и в растворе не должно быть сильных окислителей или восстановителей для сохранения эквимолекулярности хинона и гидрохинона.

Таким образом, адекватное функционирование классического хингидронного электрода ограничивается кислой и нейтральной областью значений рН, в забуференных растворах в пределах величин рН от 0 до 7,5-8,0.

И вот здесь, нами было выдвинуто предположение, что рН чувствительный электрод из графита, объемно модифицированного хингидроном, позволит расширить границы его применения.

Исследование условий выполнения рН-функции для графитовых электродов, модифицированных хингидроном, проводили, как описано в части 2 данной статьи.

Зависимости аналитического сигнала модифицированных углеграфитовых электродов от рН показаны на рисунке 1.

Теоретическую зависимость в диапазоне рН 1 - 8 рассчитывали по уравнению (5) при полном выполнении уравнения Нэрнста с  теоретическим наклоном прямой (крутизной) 59,0 мВ/рН.

рН-функция электрода I с крутизной не менее -55,8 мВ/рН сохранялась практически в том же диапазоне рН, что и расчетном, теоретическом случае.

Механизм отклика электрода может быть представлен следующим образом. Аналит с определенным значением рН проникает в поры графитового электрода, в котором в сухом состоянии находится хингидрон. Хингидрон растворяется в аналите. При этом в микрообъеме поры происходит насыщение аналита хингидроном. В этом случае углеграфитовый электрод, модифицированный хингидроном, представляет собой ансамбль из множества хингидронных микроэлектродов. Выполнение Нэрнстовской зависимости с наклоном -55,8±1,4 мВ/рН соблюдается практически до рН=8.

Рисунок 1. Зависимость аналитического сигнала модифицированных хингидроном углеграфитовых электродов от рН

Для электрода II рН-функция с наклоном -52,4 ± 2,0 мВ/рН соблюдается уже в диапазоне рН 1,0 – 10,2. Излом на графике зависимости Е от рН наблюдается при рН от 10 до 12.

Такое расширение возможного диапазона использования твердого графит-хингидронного электрода можно объяснить тем, что после обновления поверхностного слоя углеграфитовой пасты выдавливанием новой ее порции, хингидрон, входящий в состав пасты, растворяясь в приэлектродном слое аналита, не успевает разложиться [18,25,27].

Очевидно, аналогичное происходит и с электродом III, рН-функция которого уже простирается вплоть до рН=13. Однако для этого типа графит-хингидронного электрода наклон рН–функции не превышает -36÷-38 мВ/рН.

Интересно отметить тот факт, что для электрода I рН-функция, почти с первоначальным наклоном может соблюдаться в течение нескольких суток. Для этого достаточно обмыть небольшим количеством дистиллированной воды поверхность электрода после завершения измерений и высушить его при комнатной температуре.

Рисунок 2 показывает стабильность сигнала отклика графит-хингидронного электрода во времени.

Рисунок 2.  Стабильность величины аналитического сигнала хингидрон-графитовых электродов от времени их эксплуатации

Как видно, электрод I более подвержен колебаниям, по сравнению с электродом III,  что очевидно связано с бόльшим вымыванием хингидрона из пор графита, в то время, как у другого электрода после обновления поверхности простым трением о фильтровальную бумагу, каждый раз образуется достаточное для насыщения анализируемого раствора возле электродной поверхности количество хингидрона. При этом электрод III показывает довольно стабильный отклик, хоть и отличающийся от Нэрнстовской зависимости, даже в щелочных растворах, что, как уже отмечалось выше, обусловлено тем, что растворившиеся молекулы компонентов хингидрона не успевают разложиться.

Работоспособность любого сенсорного устройства, в том числе и разработанного рН-датчика, зависит от присутствия в анализируемой среде посторонних ионов. Возможность функционирования хингидронного электрода существенно ограничивается, если в анализируемом растворе находятся сильные окислители или восстановители, недопустимо высокие концентрации нейтральных солей, приводящих к солевой ошибке, а также вещества, проявляющие комплексообразующее действие с диоксибензолами [25,27].

Количественная оценка селективности пастового хингидрон-графитового электрода по отношению к некоторым мешающим ионам была проведена авторами [29]. Результаты этого исследования представлены в таблице 1.

Таблица 1.

 Расчетные коэффициенты селективности [29]

Судя по значениям К_А/В, электрод обладает довольно хорошей селективностью даже в присутствии таких известных ионов-окислителей, как Fe³⁺и восстановителей SO₃^-2.

Нами было изучено влияние этих и некоторых других ионов - MnO₄^-; Cr₂O₇^2- ; Fe³⁺;Cu²⁺; Fe²⁺; S₂O₃^2-; SO₃^2- . С этой целью нами был проведен эксперимент по установлению коэффициентов селективности разработанных электродов по отношению к Н⁺-ионам в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием указанных ионов.

Определение коэффициентов селективности хингидрон-графитового электрода по отношению к одному из мешающих ионов, проводили методом раздельных растворов, путем измерения потенциала электрода в растворе 0,001 М HCl и в растворе мешающего иона в той же концентрации [28].

Вычисления проводили по формуле:

                                                                            (6)

где:

К_А/В – коэффициент селективности по отношению к мешающему иону В;

Е₁ – потенциал электрода в растворе мешающего иона;

Е – потенциал электрода в растворе с заданным значением рН.

S – крутизна рН-функции, соответствующая испытуемому  электроду.

Очевидно, что если K_A/B соответствует высокой селективности электрода по отношению к иону Н⁺, то потенциал электрода будет малочувствителен к небольшим изменениям активности иона В⁺.

Однако следует указать, что большинство способов определения коэффициента селективности, включая метод, применяемый в нашем эксперименте, может являться только оценочным, позволяющий сравнивать ионы по степени их влияния на выполнение рН-функции хингидрон-графитового электрода.

Так, нами были получены значения lgK_A/B для исследуемых ионов, которые мало, или, вообще, не коррелируют с результатами работы [29]:

для ионов MnO₄^-; Cr₂O₇^-2; Fe⁺³; Fe⁺²; S₂O₃^-2; SO₃^-2 , взятых в концентрации

10^-3М расчетные значения lgK_A/B равнялись -5,15; 0,74; -4,11; 2,93; 2,92; 3,33, соответственно.

Значительные различия в величинах коэффициентов селективности, найденных разными авторами, можно объяснить применением не одинаковых методов их определении, т.е. метода раздельных растворов или метода смешанных растворов, а также не допустимости применения традиционных подходов оценки влияния посторонних ионов на катионную функцию хингидронного электрода [30].

Однако проведенный эксперимент позволил оценить степень влияния посторонних веществ в растворе на работу хингидрон-графитового электрода:

Введя эти ограничения на присутствие посторонних ионов в растворе, нами был проведен эксперимент по оценке возможности использования хингидрон-графитовых электродов в качестве индикаторного в потенциометрическом кислотно-щелочном титровании.

На рисунках 3 и 4 приведены кривые потенциометрического кислотно-щелочного титрования сильных и слабых одно- и трех-основных кислот: HCl, и H₃PO₄ .

Из представленных кривых титрования, более интересным случаем является потенциометрическое титрование ортофосфорной кислоты гидроокисью натрия (рис. 4). Так как ортофософрная кислота относится к трехосновным кислотам, диссоциация которых протекает по трем ступеням с рК₁=2, рК₂=7 и  рК₃=12, кривая титрования щелочью также должна характеризоваться тремя точками эквивалентности. Однако на рисунке 4 имеется два ярко выраженных скачка потенциалов, соответствующих 1 точке эквивалентности, которую можно рассчитать по формуле рН = = 4,5 и 2 точке эквивалентности: рН == 9,5. 

Как видно из рисунка 4, форма кривой титрования и экспериментально найденные точки эквивалентности, находятся в хорошем соответствии друг с другом. Однако, все еще остается опасение, что ошибка при титровании до второй точки эквивалентности  увеличивается вследствие того, что показания хингидронного электрода в щелочных растворах ненадежны.

В то же время создание твердого хингидрон-графитового электрода открывает дополнительные возможности проведения потенциометрического титрования в средах, где традиционное титрование со стеклянным электродом в принципе невозможно [31]. Это касается, в первую очередь, потенциометрического титрования плавиковой кислоты в травильных и фторирующих растворах. Нами было найдено всего несколько работ, описывающих определение плавиковой кислоты потенциометрическим способом с использованием хингидронного, металлооксидного и ионселективного электродов [32-35].  Однако, исследования последних лет, связанные с титрованием плавиковой кислоты и определением рН фторсодержащих растворов, показывают, что указанная проблема остается актуальной и в настоящее время [36,37].

В связи с этим нами проведены исследования по оценке возможности применения хингидрон-гафитового электрода в потенциометрическом титровании разбавленных растворов плавиковой кислоты (Рис.5.).

Рисунок 5. Кривая потенциометрического титрования 0,1 М плавиковой кислоты раствором 0,1 М NaOH

Хингидрон-графитовый электрод был применен в потенциометрических исследованиях для установления функциональных групп биополимеров клеточных стенок пивоваренных дрожжей Saccharomyces cerevisiae и определения констант ионизации этих групп [38 ] .  

Для получения Н⁺ - формы [39] биосорбента было проведено протонирование биомассы дрожжевых клеток обработкой 1 г биомассы 50 мл 0,1н. HCl в течении 3 часов при комнатной температуре  и встряхивании  колб  с суспензией на шейкере с частотой 150 качаний/мин. Затем проводили потенциометрическое титрование содержимого колбы 0,1н. NaOH с хингидрон-графитовым электродом.

Кривая потенциометрического титрования и ее дифференциальная производная представлена на рисунке 6.

Рисунок 6. Кривая потенциометрического титрования и ее дифференциальная производная протонированных клеточных стенок дрожжей Saccharomyces cerevisiae раствором 0,1 М NaOH с использованием хингидрон-графитового электрода

Из кривых титрования, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значении рК и количестве активных групп. Каждый  перегиб на кривой титрования соответствует определенной функциональной группе биополимеров клеточных оболочек дрожжей.

Таким образом, нами визуализировано, по крайней мере, три функциональные активные группы с общей концентрацией 2,9-3,2  ммоль/г, соответствующей статической емкости сорбента по Н⁺ - ионам. Причем первую из них, мы идентифицировали как карбоксильную, вторую – фосфорильную и третью – аминогруппу, с рК равными 4,92; 6,62; 9,62, соответственно, что хорошо согласуется с результатами более ранних наших работ [40,41].

Выводы

1. Изучена рН-функция различных твердых электродов на основе графита, модифицированного хингидроном. Показано, что диапазон рН и крутизна рН-функции, зависит от способа модификации хингидроном. Так, при вакуумной пропитке графитовых стержней насыщенным раствором хингидрона рН-функция с субнерстовским наклоном -55,8 ± 1,4 мВ/рН выполняется в том же диапазоне рН, что и для классического хингидронного электрода.

2. Расширение границ применения хингидронного электрода до рН 10-12 возможно при применении пастового и твердого электродов, состоящих из смеси графитового порошка и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором – парафина). В этих случаях крутизна электродной функции составляет -52,4 ± 2,0 мВ/рН и -36,0 ± 2,0 мВ/рН, соответственно, что не мешает применению всех разработанных хингидрон-графитовых электродов в потенциометрическом титровании, при их использовании в качестве индикаторных для установления конечной точки титрования.

3. Хингидрон-графитовые электроды применимы в средах, содержащих свободную плавиковую кислоту и фторид-ионы. Разработанные электроды показывают адекватный аналитический сигнал в потенциометрическом определении рН и кислотно-основном титровании при нахождении функциональных групп биополимеров клеточных стенок дрожжей и установлении их констант ионизации.

4. Разработанные электроды способны расширить возможности потенциометрических методов анализа.

Список литературы:
1. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика . Изд. 2-е, испр.– М.: Химия, 1972.–226 с.
2. Кузнецов В.В. Определение рН. – М.: Соросовский образовательный журнал.–том 7.–№ 4, 2001.–44 с.
3. Eisenman G. Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and practice / Edited by G. Eisenman. NY: M. Dekker.–1967.–582 P.
4. Афанасьева И.А., Левин М.Я., Дальский Д.Д. Значение определения рН ротовой жидкости в профилактике стоматологических заболеваний у спортсменов // Научно-теоретический журнал «Ученые записки».– 2015. -№1 (119). – С.32-37.
5. Русин Г.Г. Физико-химические методы анализа в агрохимии. –М.: Агропромиздат, 1990. – 303 с.
6. Van Kempen L.H.J, Deurenberg H., Kreuzer F. The CO2 -quinhydrone electrode. A new method to measure partial CO2 pressure in gases and liquids // Respiration Physiology. – 1972. - vol. 14. pp. 366-381.
7. Сборник трудов «Высокие технологии в современной науке и технике» //V Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 5~7 декабря 2016 г.: сборник трудов. - Томск: STT, 2016. ~ 562 с
8. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел. -Томск.: Изд-во ТПУ, 2011. – 85 с.
9. Швабе К. Основы техники измерения pH / К. Швабе. – Пер. с нем. канд. техн. наук Я. А. Гурвича, С. Т. Ку-мок; Под ред. Л. С. Солодаря.–М: Изд-во иностр. лит., 1962.–471 с.
10. Scholz F., Düssel H., Meyer B., Fresenius J. A new pH-sensor based on quinhydrone // Anal. Chem.– 1993.–Vol. 347.–P. 458-459.
11. Srivastava A.K., Samant R.A. Some conductance and potentiometric studies in 20 mass % propylene carbonate + ethylene carbonate: application of hydrogen and quinhydrone electrodes // Journal of Electroanalytical Chemis-try. -1995.- vol. 380. –P. 29-33.
12. Wang M., Yao S. A long-term stable iridium oxide pH electrode // Sensors and Actuators B: Chemical. – 2002. – vol. 81(2-3). – P.313.
13. Teixeria M.F.S., Ramos L. A., Cassiano N.M., Fatibello-Filho O., Bocchi N. Evaluation of a Fe2O3 based graphite-epoxy tubular electrode as pH electrode in flow injection Potentiometry // J. Braz. Chem. Soc -2000.- # 11: (1). – P. 27-31.
14. Teixeria M.F.S., Ramos L.A., Nevs E.A., Fatibello-Filho O. Potentiometric determination of acids and base using a silica gel based carbon-epoxy electrode // Fresenius J. Anal. Chem. – 2000.-vol. 367. – P. 86-89.
15. Teixeira M.F.S., Ramo L.A., Neves E.A. , Cavalheiro E.T.G. A Solid Fe2O3 Based Carbon-Epoxy Electrode For Potentiometric Measurements of pH // Portugaliae Electrochimica Acta.- 2002. vol.20.- P. 139-149.
16. Pásztor K., Sekiguchi A., Shimo N., Kitamura N., Masuhara H. Iridium oxide-based microelectrochemical transistors for pH sensing. Sens.Actuators. B. -1999. – vol. 12. – P. 225-230.
17. Teixeira M. F. S., Moraes F. C., Fatibello-Filho O., Ferracin L. C., Rocha-Filho R. C. and Bocchi N. A novel λ-MnO2- based graphite–epoxy electrode for potentiometric determination of acids and bases // Sensors and Actuators. B. -1999.–vol. 56. –P.169-174.
18. Романенко С.В., Кагиров А.Г., Раденков Т.А. Композитный хингидронный датчик для контроля pH природ-ных вод // Контроль. Диагностика, 2011.– спец.выпуск. – С.146–148 .
19. Dtissel H., Komorsky-Lovric S., Scholz F. A solid composite pH sensor based on quinhydrone // Electroanalysis. - 1995.- vol.7. Iss.2. – P.889-894 https://doi.org/10.1002/elan.1140070917
20. Teixeria M.F.S, Ramos L. A., Cavalheiro E. T. G., Fatibello - Filho O. PbO2-based graphite–epoxy electrode for po-tentiometric determination of acids and bases in aqueous and aqueous–ethanolic media // Fresenius J. Anal Chem. -2001.-vol 370. – P. 383-386.
21. Никольский Б.П. Справочник химика. т.IV. второе издание –Л.: Изд-во Химия, 1967.
22. ГОСТ4919.2-77 Методы приготовления буферных растворов. – Москва: Стандартинформ, 2005.
23. Компенсационный и некомпенсационный способы потенциометрического титрования /https://studfile.net/preview /3321050/page:9/. Дата обращения 28.12.2019.
24. Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Просвещение, 1980. -271 с.
25. Скворцова Л. И., Карунина О. В., Бек Р. Ю. Исследование рН-функции механически обновляемого графито-хингидронного индикаторного электрода // Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65. - № 8. - С. 873-879.
26. Аронбаев Д.М., Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Исакова Д.Т. Индикаторный угольно-пастовый электрод для вольтамперо-метрического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2020. - №2. (в печати).
27. Михеев А.Ю., Лемеш М.В., Пендин А.А. Свойства графитовых электродов, модифицированных системой хинон-гидрохинон // Журнал физическом химии, 2009. - том 83, № 7. – С. 1210-1213.
28. Камман К. Работа с ионселективными электродами. – М.: Мир, 1980. -285 с.
29. Tan J., Lacson M., Sevilla F.G. Potentiometric pH sensor based on an oil paste containing quinhydrone // Asian Conference on Sensors and the International... 2005. doi:10.1109/ASENSE.2005.1564501
30. Здрачек Е.А., Егоров В.В., Назаров В.А. Метод определения неискаженных значений коэффициентов селек-тивности ионселективных электродов для случая однозарядного основного и двухзарядного постороннего ионов // Вестник БГУ. Сер. 2.- 2015.- № 2. – С.3-11.
31. Киприанов А.А., Пономарёв И.А. Об устойчивости стеклянного электрода к действию фторидсодержащих растворов // Вестник С-Пб. университета. Сер.4. – 2013. – Вып 3. – С.63-71.
32. Warren L.J. The measurement of pH in acid fluoride solutions and evidence for the existence of (HF)2 //Anal. Chim. Acta. 1971. – vol. 53. – P.199-202 doi.org/10.1016/S0003-2670(01)80089-1
33. Lindroos K. Determination of free hydrofluoric and nitric acids in pickling bath liquors using a fluoride-selective electrode and alkalimetric titration // Analyst. - 1987. vol.112. - P 71-73. https://doi.org/10.1039/AN9871200071
34. Christian J.D., Illum D.B., Murphy J.A. Metal electrodes for continuous amperometric measurement of free hydro-fluoric acid in acidic solutions containing complexing ions //Talanta - 1990, Vol. 37, Issue 6. - P. 651-654. https://doi.org/10.1016/0039-9140(90)80212-X
35. Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторид-содержащих водных растворов // Журн. аналит. хим. -1996.- Т. 51, № 9. - С. 970–974.
36. Huang C., Shen C., Jin L., Cai H. Determination of Trace Amounts of Hydrofluoric Acid in Non-Aqueous Solutions by the Coulometric Titration Method // Sensors - 2018, 18. - 4439- 4446: doi:10.3390/s18124439
37. Киприанов А. А., Панкратова Н. М., Пономарёв И. А. Потенциометрические датчики pH для измерений во фторид-содержащих растворах // Журн. прикл. химии.- 2011.- № 11.- С. 1797–1804.
38. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. - 179 c.
39. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская П.Л. Методы исследования ионитов. — М.: Химия. 1976. – С. 163-166.
40. Аронбаев Д.М., Насимов А.М., Аронбаев С.Д. Потенциометрическое определение констант ионизации функциональных активных групп биополимеров клеточных стенок пивоваренных дрожжей // Austrion Jornal of Technical and Natural Sciences. - 2014. - №5. - С.174.
41. Аронбаев С.Д., Насимов А.М., Аронбаев Д.М. Применение физико-химических методов в исследовании клеточных стенок дрожжей Saccharomyces cerevisiae // Вестник Московского Государственного областно-го Университета (МГОУ).- 2013.- №2. – С.84-89.