Синтез и квантово-химическое изучение реакции ацетилферроцена с изомерами аминобензойной кислоты

После открытия ферроцена в 1951 году Шотландскими учеными Кили и Посона, ученые-химики мира начали исследования по синтезу новых производных металлоценов [1]. Российские ученые во главе академика А.Н. Несмеянова также с большим успехом проводили синтезы новых соединений ферроцена. Также в Республике Узбекистан созданы школы ферроцена во главе профессора А.Г. Махсумова и профессора И.Р. Аскарова. Ныне молодыми химиками проводятся экспериментальные и квантово-химические исследования выявлению уникальных свойств биологически активных производных ферроцена в лаборатории «Химия товаров».

Рикмонд и Фрезер [2] исследовали электрические моменты моноацетилферроцена. На основе моно­ацетилферроцена получены ряд азотсодержащих соединений [3]. Диферроценилкетон получен по перегруппировке Виттига под действием бутиллития в среде тетрагидрофурана. А при конденсации ацетил- и 1,1-диацетилферроценов получены растворимые и нерастворимые полимеры в присутствии хлористого цинка с молекулярной массой M⁺=3800 [4].

Целью настоящего исследования является экспериментальное и теоретическое изучение процесса реакции диазотирования ацетилфероцена с изомерами аминобензойной кислоты. На основе сопоставления результатов теории и эксперимента выявить своеобразные закономерности протекания реакций такого типа. Нами были исследованы реакции диазотирования моноацетилферроцена с различными изомерами аминобензойной кислоты, согласно приведенной ниже схеме. Структуры исходных 1 и полученных соединений 5-7 доказаны данными элементного анализа, Масс- и ИК-спектроскопии. В результате реакции диазоти­рования получен в основном гетероаннулярный 6, а в незначительном количестве получен гомоаннулярный продукт реакции 5.

Экспериментальная часть

Синтез пара-(моноацетилфероценил)-бензойной кислоты

В 3-х горловую колбу, емкостью 500 мл. поместили 1.37 г (0,01 моля) пара-аминобензойной кислоты, 20 г. льда и 3 мл (0,03 моля) концентрированную НС1. Снабдили автомешалкой, а с наружи льдом. При интенсивном перемешивание и охлаждении к этой смеси добавили 0,69 г (0,0l моля) NaNO₃ в 2 мл воды, 0,2 г мочевины и 2,28 г моноацетилферроцена, и 50 мл толуола и нагревали при температуре до 80 ^оС в течение 6 часов. После окончания реакции водный слой отделяли от растворителя и 4 раза экстрагировали толуолом. Толуолные экстракты объединили, промывали теплой водой и 10%-ним раствором гидроксида натрия. Затем экстракт подкисляли 15%-ним раствором НС1, при этом выпали коричневые кристаллики, которые были отфильтрованы. Растворитель удаляли выпариванием. Выход основного осадка 1,750 мг (46% от теоретического). Т.пл. 200 С^о. Осадок из водного слоя выход 1,5 г. Из части раствора выпавший осадок оранжево-красного цвета. Выход 250 мг. При этом Т.пл. 83 ^оС – это исходный моноацетилферроцен. По аналогичной методике синтезированы другие изомеры моноацетилферроценил бензойных кислот.

Вышеприведенные данные разъясняют схему протекания реакции диазотирования в процессе которого образовались несколько продуктов реакции: монозамещенные так и дизмещенные. Интересно тот факт, что моно-гетерозамещенный продукт реакции образуется относительно больше, чем продукт моно-гомозамещения. Например, по результатам эксперимента таковые продукты имеют порядок соотношения 1:1,25, т.е. последняя на четверть часть больше первого.

Для объяснения причины образования различных количеств монозамещенных продуктов, нами проведены квантово-химические расчеты по программе Gaussian09 [5], по методу DFT B3LYP в газовой фазе, без учета растворителя, с полной оптимизацией геометрических параметров начальной структуры субстрата. Результаты приведены в таблице 1 и на Рис. 1.

Таблица 1.

Полные энергии, дипольные моменты, энергии ГО соединений

Согласно распределению зарядов на атомах атом С1' нижнего циклопентадиенила носит самый высокий отрицательный заряд, относительно атомов углерода оба кольца, равный q=-0,147e. По данным таблицы очевидно, что среди изомеров аминобензойной кислоты 2-4 самой выгодной структурой является пара-изомер 2. В результате реакции образуются два продукта монозамещения при его участии - 5, 6.

Далее из полученного моноацетилферроценил­безойной кислоты получили новые сложные эфиры пропаргилового спирта.

Рисунок 1. Заряды на атомах

Рисунок 2. ИК-спектр пропаргилового эфира п-моноацетилферроценилбензольйной кислоты

В рисунке 2 приведен ИК-спектр вновь синтезированного соединения. Здесь нужно отметить отсутствие полос поглощений равные υ=1000 см^-1 и υ=1100 см^-1, характерные для незамещенного циклопентадиенильного кольца. Эти данные свидетельствуют о получении гетероаннулярного продукта реакции.

Таким образом, среди монозамещенных, гетерозамещенный продукт проявляет энергетическую выгодность над гомозамещенных, что сказывается на высокий выход первого.