Взаимодействие компонентов в системе Mg(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O

Interaction of components in system Mg(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O
Цитировать:
Хамдамова Ш.Ш., Мирзаев Н.А. Взаимодействие компонентов в системе Mg(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 1 (67). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8606 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Растворимость системы Mg(ClO3)- N(C2H4OH)3  - H2O изучена визуально-политермическим методом от - 56,0 до 31,2о С. Построена ее политермическая диаграмма растворимости на которой разграничены  поля кристаллизации  льда, шестнадцати-, двенадцати- , шестиводного хлората магния, триэтаноламина и новых соединений составов MgОНClO3 ∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O и N(C2H4OH)3·HClO3. Соединения идентифицированы методами химического и физико-химического анализов.

ABSTRACT

Solubility in the system magnesium chlorate – treethanolamin -  water was investigated by visual- polythermic method for temperatures from -56,0 to 31,2o C. The polythermic diagramme of solubility was built, on which bordered the fields of crystallization of an ice, sixteen, twelve and six-aqua magnesium chlorate, treethanolamin and new substances with the structure MgОНClO3 ∙N(C2H4OH)3  ∙2H2O and N(C2H4OH)3·HClO3  are established. The compounds was identified by chemical and physical chemical methods of analysis.

 

Ключевые слова: система, растворимость, хлорат магния, триэтаноламин, вода, поля кристаллизации, эвтектическая точка, соединение, идентификация.

Keywords: system, solubility, magnesium chlorate, htreethanolamine, water, fields of crystallization, evtonik point, substance, identification.

 

Хлорат магния – является основным дефолиантом, применяемым в хлопководстве в настоящее время [1]. Однако данный препарат обладает ярковыраженным десикационным действием, что приводит к ряду нежелательных побочных эффектов и требует высокие дозы при применении.

Существуют многочисленные способы устранения недостатков хлоратсодержащих дефолиантов, из которых наиболее приемлемый способ, это введение в состав хлоратов этаноламинов и их производных [2, 3].

В связи с этим, для физико-химического обоснования процесса получения новых, эффективных дефолиантов была изучена система хлорат магния – триэтаноламин – вода в широком температурном и концентрационном  интервалах визуально- политермическим методом [4].

Для исследований применяли триэтаноламин марки «ч» очищенный перегонкой и шестиводный хлорат магния, синтезированный взаимодействием стехиометрических смесей  MgCl2∙6H2O c хлоратом натрия в ацетоновой среде, который после отгонки растворителя под вакуумом выделялся в кристаллическом состоянии.

Бинарные системы хлорат магния – вода и триэтаноламин – вода, входящие в состав данной тройной системы, были объектами исследований ряда авторов [5,6]. Полученные нами данные хорошо согласуются с литературными.

Система Mg(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O исследована четырьмя внутренними разрезами. На основании политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы при температурах от -56,0 до 31,2оС (рис.). На фазовой диаграмме состояния системы разграничены поля кристаллизации льда, шестнадцати-, двенадцати-, шестиводного хлората магния, триэтаноламина и нового соединения состава MgОНClO3 ∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O.

Поля сходятся в четырех тройных узловых точках, отвечающих совместной кристаллизации трех различных твердых фаз. Характеристики двойных и тройных точек даны в таблице (табл.1). Построены проекции политермических кривых растворимостей на сторонах триэтаноламин – вода и хлорат магния – вода.

 

Рисунок 1. Политерма растворимости системы Mg(ClO3)2N(C2H4OH)3 H2O

 

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы Mg(ClO3)2N(C2H4OH)3 H2O

Состав жидкой фазы, %

Темп-ра

крист.,0С

Твердая фаза

Mg(ClO3)2

N(C2H4OH)3

 H2O

45,4

-

54,6

-7,5

Mg(ClO3)2 ·6H2O + Mg(ClO3)2 ·12 H2O

57,8

8,0

34,2

31,2

Mg(ClO3)2 ·6H2O +

MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

53,9

9,2

36,9

27,5

То же

47,4

11,4

41,2

17,4

-“-

41,2

14,0

44,8

2,6

-“-

39,2

14,5

46,3

-11,4

Mg(ClO3)2 ·6H2O + Mg(ClO3)2 · 12 H2O

+MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

42,0

-

58,0

-21,7

Mg(ClO3)2 ·12H2O + Mg(ClO3)2 ·

16 H2O

39,2

15,2

45,6

-18,0

Mg(ClO3)2 ·12H2O +

MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

35,6

16,0

48,4

-24,9

Mg(ClO3)2 ·12H2O +Mg(ClO3)2 · 16 H2O

+MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

33,0

17,0

50,0

-31,0

Mg(ClO3)2 ·16H2O +

MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

36,9

-

63,1

-52,0

Лед + Mg(ClO3)2 ·16H2O

29,0

19,0

52,0

-56,0

Лед + MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

25,0

21,0

54,0

-42,0

То же

18,1

32,2

49,7

-22,0

-“-

13,4

50,6

36,0

-25,0

-“-

11,7

64,0

24,3

-31,9

-“-

10,2

72,2

17,6

-45,2

Лед + N(C2H4OH)3 +

MgОНClO3 · N(C2H4OH)3·2 H2O

10,0

74,0

16,0

-30,8

N(C2H4OH)3+MgОНClO3·N(C2H4OH)3

·2 H2O

9,8

77,6

12,6

-26,0

То же

9,6

80,2

10,2

-20,0

-“-

9,4

84,8

5,8

-7,2

-“-

8,8

72,8

18,4

-44,8

Лед + N(C2H4OH)3

-

74,4

25,6

-42,8

То же

 

В изученной системе наблюдается взаимное высаливающее действие компонентов, для которых рассчитаны коэффициенты высаливания (табл.2).

Таблица 2.

Коэффициенты высаливания компонентов в системе хлорат магния – триэтаноламин – вода

Темп-ра, оС

Понижение растворимости, %

Коэффициенты высаливания

хлората магния в присутствии триэтаноламина

триэтаноламина в присутствии хлората магния

хлората магния на N(C2H2OH)3

триэтаноламина на Mg(ClO3)2

-40

7,6

3,0

0,065

0,395

-30

7,0

2,0

0,045

0,379

-20

6,4

1,4

0,033

0,368

-10

6,0

0,9

0,022

0,356

0

5,6

-

-

0,352

10

5,2

-

-

0,351

20

4,0

-

-

0,312

 

Из результатов исследования системы хлорат магния – триэтаноламин – вода видно, что в ней в качестве новой фазы происходит образование MgОНClO3∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O. Область кристаллизации соединения занимает большую часть политермической диаграммы. Это свидетельствует о сравнительно низкой растворимости его относительно исходных компонентов системы. Соединение в системе образуется при концентрационном интервале 8,0-84,8 % N(C2H4OH)3 и 9,4-57,85Mg(ClO3)2. Образованное соединение MgОНClO3 ∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O было выделено в кристаллическом состоянии из области ее кристаллизации и идентифицировано методами химического и физико-химического анализов.

Химический анализ дал следующие результаты:

Найдено, мас. % : Mg2+- 7,746%; ClO3 – 26,968%; C - 23,261%; H – 6,451%; N – 4,525%.

Для MgОНClO3·N(C2H4OH)3·2H2O вычислено, мол.%: Mg2+- 7,754%; ClO3 – 26,979%; C –23,263%; H – 6,46%; N – 4,5234%.

Результаты рентгенофазового анализа подтверждают индивидуальность кристаллических решеток комплекса, характеризующихся собственными дифракционными рефлексами и интенсивностью дифракционных линий. На дифрактограмме MgОНClO3∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O наибольшей интенсивностью отличаются дифракционные рефлексы со значениями межплоскостных расстояний (d) равным 12,397; 10,348; 9,462; 4,383; 4,050; 3,804; 3,626; 3,513; 3,531; 3,169; 2,884; 2,823, 2,681; 2,515; 2,430; 2,285; 2,254; 2,219; 2,103; 1,951; 1,905; 1,877 Ǻ, которые не характерны для исходных комплексов (рис.2).

 

Рисунок 2. Рентгенограмма MgОНClO3·N(C2H4OH)3·2H2O

 

На ИК-спектре MgОНClO3 ∙N(C2H4OH)3 ∙2H2O полосы поглощения наблюдаемые при 3315,2875 и 1614 см-1 отнесены соответственно валентным колебаниям ν(ОН), ν(СН2) и δ(ОН) и кристаллизационной воды. Антисимметричным и симметричным валентным колебаниям ClO3- соответствуют полосы при 945 и 900 см-1 , а деформационному колебанию этой группы отнесены полосы поглощения при 580 и 510 см-1. На ИК-спектре соединения полоса поглощения соответствующая валентному колебанию С№ связи обнаружена при 1045 см-1. По сравнению со спектром свободной молекулы триэтаноламина [7] полоса поглощения этой связи смещена в низкочастотную область на 27 см-1 . Это указывает на удлинение данной связи за счет участия атома азота в координационной связи с ионом магния (рис.3).

 

Рисунок 3. ИК-спектр MgОНClO3·N(C2H4OH)3·2H2O

 

Кривая нагревания соединения характеризуется двумя эндотермическими эффектами при 102 и 1700С и одним экзоэффектом с максимумом при 2220С (рис.4). Первый и второй эндоэффекты сопровождаются убылью массы по 5,8 % и соответствуют последовательному удалению некоординированной и координированной с ионами магния кристаллизационной воды. Экзоэффект при 2220С отвечает интенсивному разложению обезвоженного комплекса, о чем свидетельствует потеря массы по кривой ТГ дериватограммы. Конечным продуктом термолиза является оксид магния (ТГ – 87,0 %).

 

Рисунок 4. Дериватограмма MgОНClO3·N(C2H4OH)3·2H2O

 

Для образования гидроксокомплексов хлората магния с триэтаноламином минимальные и максимальные концентрации исходных компонентов составляют 8,0-81,8% N(C2H4OH)3 и 9,4-57,8% Mg(ClО3)2. Выяснено, что триэтаноламинный комплекс образуется при температурных интервалах –53,6 ¸32,4 и –56,0¸31,2 0С соответственно.

Поскольку этаноламины, имеющее свободную не поделенную пару электронов в атоме азота, в водной среде проявляют свойство основания: 

                                  (3.2)

Значения рH среды растворов триэтаноламина составляют 11,2, что вполне соответствует значению рН, при котором образуются и гидроксокомплексы магния [8]. Поэтому при совместном присутствии хлората магния, по-видимому, имеет место протекания следующих реакций:

(3.4)

При этом в жидкой фазе происходит также образование хлоратов триэтаноламмония, поле кристаллизации которого благодаря хорошей растворимости в изученных температурных и концентрационных интервалах на диаграмме растворимости изученных систем отсутствуют.

Образование в жидкой фазе хлората триэтаноламмония подтверждены выделением их в твердом состоянии изотермическим испарением маточных растворов после выделения гидроксохлорат магниевого комплекса триэтаноламина. Полученный продукт представляет собой белый, гигроскопичный кристаллический продукт. Идентификации полученных твердых фаз проводили химическим, термогравиметрическим и ИК–спектроскопическими анализами. Химический анализ дал следующие результаты:

При анализе хлората триэтаноламмония, найдено, %: ClO3- - 35,762, N- 5,988, C- 30,831, H- 6,855.

Для N(C2H4OH)3·HClO3 вычислено, %: ClO3- - 35,760, N- 5,995, C- 30,835, H- 6,852.

По данным термогравиметрического анализа хлорат триэтаноламмония экзотермически разлагается без плавления. На кривой имеется один экзотермический эффект, отвечающий полному разложению хлората триэтаноламмония (рис. 5).

 

Рисунок 5. Дериватограмма: N(C2H4OH)3·HClO3

 

ИК–спектры хлората триэтаноламмония (рис. 6) существенно отличаются от спектров исходных компонентов хлората магния и триэтаноламина наличием новых полос поглощения в области частот 3080, 3125 см-1 соответствующие валентному колебанию ν(NH2+) и ν(NH+). Это свидетельствует об образовании хлората триэтаноламмония за счет присоединения протона хлорноватой кислоты к атому азота триэтаноламина.

 

Рисунок 6. ИК-спектры: N(C2H4OH)3·HClO

 

Список литературы:
1. Зубкова Н.Ф., Грузинская Н.А. Применение и особенности действие дефолиантов и десикантов // Агрохимия. -1991.№8. – С.126-143.
2. Патент 4425 Узбекистан. Состав для дефолиации / Тухтаев С., Кучаров Х., Усманов С.У., Мухамадалиев Ш.С., Хайдаров Г.Ш.(Узбекистан).-1НДР 9600598.1; заявл. 19.06.96.; опубл. 30.09.97// Расмий ахборотнома.-1997.-№3. – С. 13-14.
3. Патент 2107 Республики Узбекистан. Способ получения дефолианта хлопчатника / З. Исабаев, М.Г. Хусанходжаев, Н.Ю. Мусаев, Ж. Арифов и др.(Узбекистан). – 1НДР 9400068.1; заявл.01.02.94; опубл.30.12.94 // Расмий ахборотнома. – 1994. - №4. –С. 6-7.
4. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод/ Куйбышевский политехн. Инст-т.- Куйбышев; 1977. – 94с. Рук.деп. в ВИНИТИ 6 февраля. – 1978. №584-78.
5. Тухтаев С., Шаммасов Р.Э., Кучаров Х. Политерма растворимости системы хлорат магния – вода // Докл. АН УзССР – 1984. -№1. – С.31-32.
6. Хайдаров Г.Ш., Кучаров Х. Исследование тройных водных систем на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и моно-, ди- и триэтаноламинов // Химия природ.соед.-1998. –Спец. Выпуск. –С.114-117.
7. Исмаилова Г.Х., Хасанова В.М., Саибова М.Т. Изучение взаимодействия триэтаноламина с серной кислотой // Журн.неорг.химии, 1984.т.29.№1.-С.226-229.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд.третье, стереотип. -М.:Химия, 1967. –390с.

 

Информация об авторах

д-р техн. наук, декан Химико-технологического факультета, Ферганский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Фергана

DSc in technics, dean of the Chemico-technological faculty Fergana Polytechnic Institute, Uzbekistan, Fergana

ассистент кафедры «Химическая технология, Ферганский политехнический институт, Республики Узбекистан, г. Фергана

Assistant of the Chemico-tehnological department Fergana Polytechnic Institute, Uzbekistan, Fergana

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top