Взаимодействие компонентов в системе Mg(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O

АННОТАЦИЯ

Растворимость системы Mg(ClO₃)₂  - N(C₂H₄OH)₃  - H₂O изучена визуально-политермическим методом от - 56,0 до 31,2^о С. Построена ее политермическая диаграмма растворимости на которой разграничены  поля кристаллизации  льда, шестнадцати-, двенадцати- , шестиводного хлората магния, триэтаноламина и новых соединений составов MgОНClO₃ ∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O и N(C₂H₄OH)₃·HClO₃. Соединения идентифицированы методами химического и физико-химического анализов.

ABSTRACT

Solubility in the system magnesium chlorate – treethanolamin -  water was investigated by visual- polythermic method for temperatures from -56,0 to 31,2^o C. The polythermic diagramme of solubility was built, on which bordered the fields of crystallization of an ice, sixteen, twelve and six-aqua magnesium chlorate, treethanolamin and new substances with the structure MgОНClO₃ ∙N(C₂H₄OH)₃  ∙2H₂O and N(C₂H₄OH)₃·HClO₃  are established. The compounds was identified by chemical and physical chemical methods of analysis.

Ключевые слова: система, растворимость, хлорат магния, триэтаноламин, вода, поля кристаллизации, эвтектическая точка, соединение, идентификация.

Keywords: system, solubility, magnesium chlorate, htreethanolamine, water, fields of crystallization, evtonik point, substance, identification.

Хлорат магния – является основным дефолиантом, применяемым в хлопководстве в настоящее время [1]. Однако данный препарат обладает ярковыраженным десикационным действием, что приводит к ряду нежелательных побочных эффектов и требует высокие дозы при применении.

Существуют многочисленные способы устранения недостатков хлоратсодержащих дефолиантов, из которых наиболее приемлемый способ, это введение в состав хлоратов этаноламинов и их производных [2, 3].

В связи с этим, для физико-химического обоснования процесса получения новых, эффективных дефолиантов была изучена система хлорат магния – триэтаноламин – вода в широком температурном и концентрационном  интервалах визуально- политермическим методом [4].

Для исследований применяли триэтаноламин марки «ч» очищенный перегонкой и шестиводный хлорат магния, синтезированный взаимодействием стехиометрических смесей  MgCl₂∙6H₂O c хлоратом натрия в ацетоновой среде, который после отгонки растворителя под вакуумом выделялся в кристаллическом состоянии.

Бинарные системы хлорат магния – вода и триэтаноламин – вода, входящие в состав данной тройной системы, были объектами исследований ряда авторов [5,6]. Полученные нами данные хорошо согласуются с литературными.

Система Mg(ClO₃)₂ – N(C₂H₄OH)₃ – H₂O исследована четырьмя внутренними разрезами. На основании политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы при температурах от -56,0 до 31,2^оС (рис.). На фазовой диаграмме состояния системы разграничены поля кристаллизации льда, шестнадцати-, двенадцати-, шестиводного хлората магния, триэтаноламина и нового соединения состава MgОНClO₃ ∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O.

Поля сходятся в четырех тройных узловых точках, отвечающих совместной кристаллизации трех различных твердых фаз. Характеристики двойных и тройных точек даны в таблице (табл.1). Построены проекции политермических кривых растворимостей на сторонах триэтаноламин – вода и хлорат магния – вода.

Рисунок 1. Политерма растворимости системы Mg(ClO₃)₂ – N(C₂H₄OH)₃ – H₂O

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы Mg(ClO₃)₂ – N(C₂H₄OH)₃ – H₂O

В изученной системе наблюдается взаимное высаливающее действие компонентов, для которых рассчитаны коэффициенты высаливания (табл.2).

Таблица 2.

Коэффициенты высаливания компонентов в системе хлорат магния – триэтаноламин – вода

Из результатов исследования системы хлорат магния – триэтаноламин – вода видно, что в ней в качестве новой фазы происходит образование MgОНClO₃∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O. Область кристаллизации соединения занимает большую часть политермической диаграммы. Это свидетельствует о сравнительно низкой растворимости его относительно исходных компонентов системы. Соединение в системе образуется при концентрационном интервале 8,0-84,8 % N(C₂H₄OH)₃ и 9,4-57,85Mg(ClO₃)₂. Образованное соединение MgОНClO₃ ∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O было выделено в кристаллическом состоянии из области ее кристаллизации и идентифицировано методами химического и физико-химического анализов.

Химический анализ дал следующие результаты:

Найдено, мас. % : Mg²⁺- 7,746%; ClO₃ – 26,968%; C - 23,261%; H – 6,451%; N – 4,525%.

Для MgОНClO₃·N(C₂H₄OH)₃·2H₂O вычислено, мол.%: Mg²⁺- 7,754%; ClO₃ – 26,979%; C –23,263%; H – 6,46%; N – 4,5234%.

Результаты рентгенофазового анализа подтверждают индивидуальность кристаллических решеток комплекса, характеризующихся собственными дифракционными рефлексами и интенсивностью дифракционных линий. На дифрактограмме MgОНClO₃∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O наибольшей интенсивностью отличаются дифракционные рефлексы со значениями межплоскостных расстояний (d) равным 12,397; 10,348; 9,462; 4,383; 4,050; 3,804; 3,626; 3,513; 3,531; 3,169; 2,884; 2,823, 2,681; 2,515; 2,430; 2,285; 2,254; 2,219; 2,103; 1,951; 1,905; 1,877 Ǻ, которые не характерны для исходных комплексов (рис.2).

Рисунок 2. Рентгенограмма MgОНClO₃·N(C₂H₄OH)₃·2H₂O

На ИК-спектре MgОНClO₃ ∙N(C₂H₄OH)₃ ∙2H₂O полосы поглощения наблюдаемые при 3315,2875 и 1614 см^-1 отнесены соответственно валентным колебаниям ν(ОН), ν(СН₂) и δ(ОН) и кристаллизационной воды. Антисимметричным и симметричным валентным колебаниям ClO₃- соответствуют полосы при 945 и 900 см^-1 , а деформационному колебанию этой группы отнесены полосы поглощения при 580 и 510 см^-1. На ИК-спектре соединения полоса поглощения соответствующая валентному колебанию С№ связи обнаружена при 1045 см^-1. По сравнению со спектром свободной молекулы триэтаноламина [7] полоса поглощения этой связи смещена в низкочастотную область на 27 см^-1 . Это указывает на удлинение данной связи за счет участия атома азота в координационной связи с ионом магния (рис.3).

Рисунок 3. ИК-спектр MgОНClO₃·N(C₂H₄OH)₃·2H₂O

Кривая нагревания соединения характеризуется двумя эндотермическими эффектами при 102 и 170⁰С и одним экзоэффектом с максимумом при 222⁰С (рис.4). Первый и второй эндоэффекты сопровождаются убылью массы по 5,8 % и соответствуют последовательному удалению некоординированной и координированной с ионами магния кристаллизационной воды. Экзоэффект при 222⁰С отвечает интенсивному разложению обезвоженного комплекса, о чем свидетельствует потеря массы по кривой ТГ дериватограммы. Конечным продуктом термолиза является оксид магния (ТГ – 87,0 %).

Рисунок 4. Дериватограмма MgОНClO₃·N(C₂H₄OH)₃·2H₂O

Для образования гидроксокомплексов хлората магния с триэтаноламином минимальные и максимальные концентрации исходных компонентов составляют 8,0-81,8% N(C₂H₄OH)₃ и 9,4-57,8% Mg(ClО₃)₂. Выяснено, что триэтаноламинный комплекс образуется при температурных интервалах –53,6 ¸32,4 и –56,0¸31,2 ⁰С соответственно.

Поскольку этаноламины, имеющее свободную не поделенную пару электронов в атоме азота, в водной среде проявляют свойство основания: 

                                  (3.2)

Значения рH среды растворов триэтаноламина составляют 11,2, что вполне соответствует значению рН, при котором образуются и гидроксокомплексы магния [8]. Поэтому при совместном присутствии хлората магния, по-видимому, имеет место протекания следующих реакций:

(3.4)

При этом в жидкой фазе происходит также образование хлоратов триэтаноламмония, поле кристаллизации которого благодаря хорошей растворимости в изученных температурных и концентрационных интервалах на диаграмме растворимости изученных систем отсутствуют.

Образование в жидкой фазе хлората триэтаноламмония подтверждены выделением их в твердом состоянии изотермическим испарением маточных растворов после выделения гидроксохлорат магниевого комплекса триэтаноламина. Полученный продукт представляет собой белый, гигроскопичный кристаллический продукт. Идентификации полученных твердых фаз проводили химическим, термогравиметрическим и ИК–спектроскопическими анализами. Химический анализ дал следующие результаты:

При анализе хлората триэтаноламмония, найдено, %: ClO₃^- - 35,762, N- 5,988, C- 30,831, H- 6,855.

Для N(C₂H₄OH)₃·HClO₃ вычислено, %: ClO₃^- - 35,760, N- 5,995, C- 30,835, H- 6,852.

По данным термогравиметрического анализа хлорат триэтаноламмония экзотермически разлагается без плавления. На кривой имеется один экзотермический эффект, отвечающий полному разложению хлората триэтаноламмония (рис. 5).

Рисунок 5. Дериватограмма: N(C₂H₄OH)₃·HClO₃

ИК–спектры хлората триэтаноламмония (рис. 6) существенно отличаются от спектров исходных компонентов хлората магния и триэтаноламина наличием новых полос поглощения в области частот 3080, 3125 см^-1 соответствующие валентному колебанию ν(NH₂⁺) и ν(NH⁺). Это свидетельствует об образовании хлората триэтаноламмония за счет присоединения протона хлорноватой кислоты к атому азота триэтаноламина.

Рисунок 6. ИК-спектры: N(C₂H₄OH)₃·HClO

Список литературы:
1. Зубкова Н.Ф., Грузинская Н.А. Применение и особенности действие дефолиантов и десикантов // Агрохимия. -1991.№8. – С.126-143.
2. Патент 4425 Узбекистан. Состав для дефолиации / Тухтаев С., Кучаров Х., Усманов С.У., Мухамадалиев Ш.С., Хайдаров Г.Ш.(Узбекистан).-1НДР 9600598.1; заявл. 19.06.96.; опубл. 30.09.97// Расмий ахборотнома.-1997.-№3. – С. 13-14.
3. Патент 2107 Республики Узбекистан. Способ получения дефолианта хлопчатника / З. Исабаев, М.Г. Хусанходжаев, Н.Ю. Мусаев, Ж. Арифов и др.(Узбекистан). – 1НДР 9400068.1; заявл.01.02.94; опубл.30.12.94 // Расмий ахборотнома. – 1994. - №4. –С. 6-7.
4. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод/ Куйбышевский политехн. Инст-т.- Куйбышев; 1977. – 94с. Рук.деп. в ВИНИТИ 6 февраля. – 1978. №584-78.
5. Тухтаев С., Шаммасов Р.Э., Кучаров Х. Политерма растворимости системы хлорат магния – вода // Докл. АН УзССР – 1984. -№1. – С.31-32.
6. Хайдаров Г.Ш., Кучаров Х. Исследование тройных водных систем на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и моно-, ди- и триэтаноламинов // Химия природ.соед.-1998. –Спец. Выпуск. –С.114-117.
7. Исмаилова Г.Х., Хасанова В.М., Саибова М.Т. Изучение взаимодействия триэтаноламина с серной кислотой // Журн.неорг.химии, 1984.т.29.№1.-С.226-229.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд.третье, стереотип. -М.:Химия, 1967. –390с.