Исследование комплексных соединений четырёхвалентного урана с глюконовой кислотой спектрофотометрическим методом

АННОТАЦИЯ

В данной работы вдвигается комплексообразований четырехвалетного урана с глюконовой кислотой в водных растворах. Предложено методика синтеза и оптическими методами определены физико-химические константы. Впервые предложено схематические образований комплексных соединений. Определены также ряд константы образованного комплексного соединений.

ABSTRACT

In this work, complexation of tetravalent uranium with gluconic acid in aqueous solutions is advanced. A synthesis technique is proposed and physicochemical constants are determined by optical methods. For the first time, schematic formations of complex compounds are proposed. A number of constants of the formed complex compounds were also determined.

Ключевые слова: уран, глюконовой кислота, комплексообразование, синтез, электропроводимость, оптический плотность.

Keywords: uranium, gluconic acid, complexation, synthesis, electrical conductivity, optical density.

Введение. Целью настоящей работы является исследование природы взаимодействия сульфата четырёхвалентного урана с глюконовой кислоты в водных растворах в зависимости от pH среды. Глюконовая кислота является представителем класса оксикислот, которые в настоящее время находят широкое применение как хороший комплексообразователь по отношению к катионам ряда переходных металлов [1, c.202; 2, c.338; 3, c.2782].

Из одноосновных оксикислот изучены такие простейшие их представители, как глюколевая и молочная, с которыми металлы образуют соединение типа внутренних комплексных солей за счёт карбоксильной и гидроксильной групп. Благодаря карбоксильной и гидроксильной группам представляет интерес получение и исследование соединений металлов с многоатомными одноосновными оксикислотами, в частности - с глюконовой кислотой, принимая во внимание возможность замещения катионами металлов водородных атомов не только карбоксильной, но и гидроксильных групп.

Нами исследовано комплексообразование сульфата урана с указанной кислотой спектрофотометрическим методом при концентрации комплексообразователя 0,06 моля/г.

Состав образующихся соединение был рассчитан логарифмическим методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах- lg [кислоты] и  при эффективной длине волны 650 нм где,

D_∞– Оптическая плотность раствора при насыщении,

D_i- Оптические плотности раствора при разных концентрациях кислоты.

Изменения в спектрах поглощения четырёхвалентного урана возрастают с увеличением концентрации глюконовой кислоты и значения pH раствора, что даёт возможность проследить процесс комплексообразования.

Для выяснения влияния избытка глюконовой кислоты на спектры поглощения растворов исследуемого металла определяли положение максимума поглощения при разных соотношениях сульфата урана (IV) и глюконовой кислоты при определённых значениях pH раствора. Нужное значение pH раствора создавали прибавление к раствору комплекса соответствующего элемента насыщенного раствора едкого калия, чтобы избежать значительного разбавление. Было установлено, что влияние едкого калия на положение максимума поглощения совершенно идентично при одном и том же pH раствора.

Рисунок 1. Изменения в спектре поглощения урана при одном и том же значении pH =4,0 но различных соотношениях сульфата урана и глюконовой кислоты: 1) 1:2; 2) 1:10; 3) 1:20; 4) 1:40

На рис.1. показано изменение в спектре поглощения четырёхвалентного урана при одном и том же pH =4,0 но при различных соотношениях урана и глюконовой кислоты.

Кроме того представлена интерес проверить, как будет смещаться максимум поглощения в зависимости от изменения pH раствора при прочих одинаковых условиях эксперимента. Результаты изображение на рис.2; было зафиксировано соотношение уран (IV): глюконовая кислота = 1:40, но варьировалось значение pH.

Рисунок 2. Изменения в положении максимума поглощения при постоянном отношения урана: кислота = 1:40, но различных значениях pH раствора: 1) pH =1; 2) pH =1,5; 3) pH = 2,2; 4) pH = 3,5; 5) pH =4,1

Анализ результатов показывает, что смешение максимума растёт с уменьшением кислотности раствора. Этот рост нами наблюдался до pH =4,5. На основе этих данных можно считать, что оптимальным условиям существования наиболее прочных комплексов отвечает область значения pH = 4,0 +4,5.

Измеряли электропроводимость четырёхвалентного урана в воде без добавления глюконовой кислоты и с добавлением её в соотношениях, отвечающих составом образующихся соединений.

Добавление глюконовой кислоты в водный раствор четырёхвалентного урана вызывает падение электропроводимость раствора, что можно объяснять уменьшение подвижности образующихся комплексных ионов.

Для установления зависимости между оптической плотностью раствора и молярной концентрацией были определены соответствующие кривые при различных длинах волы. Зависимость оказалась прямолинейна, что свидетельствует о подчинении закону Ламберта- Бера в пределах исследованных концентраций.

В системе уран (IV) - глюконовая кислота (глюконат калия)- H₂O приходит образование комплексных соединений в интервале pH от 1 до 4,7.

Характер и степень комплексообразования в изученных в системах зависит от pH среды. Можно полагать вергольфа что комплексообразование сопровождается выделением H⁺ -ионов, притом не только в систему уран (IV) - глюконовой кислоты, но и в системе уран (IV) глюконат калия. Выделение H⁺ - ионов можно объяснить вытеснением их из гидроксильных групп аниона глюконовой кислоты.

В сильнокислой среде (pH=1 ÷1,3) комплексный ион образуется лишь в небольшом количестве по реакции:

C₆H₁₂O₇+U(SO₄)₂=C₆H₁₀O₇+U⁺(SO₄)^-+ H₂SO₄

При дальнейшем увеличении pH (pH=2) комплексообразования усиливается (возрастает оптическая плотность, уменьшается электропроводность, проходит резкое изменение окраски) в связи с переходом комплексного катиона в другую форму.

Константы нестойкости комплекса рассчитывались известными методами [4, c.1091; 5, с. 58].

Среднее значение константы нестойкости, полученное по методу А.К.Бабко [5, с.78] и уточнённое методом математической статистики, равно К_н= (8,2±0,5)·10^-3.  Примерно схема образования компдекса.

Из рассмотрения экспериментальных данных, что уран в степени окисления +4 в воде находиться в октагидратированнием состоянии при низких значения pH (1.8 – 2.1) растворе, а при менъшим значений кислотности среды U⁺⁴ гидролизуется и образуется ионы U(OH)³⁺, U(OH)²⁺ и др.

В смешанных водно – органических растворах вероятность гидролиза усиливаетcя и тем в большой степени чем. Меньше концентрации кислоты. Это явление объясняютcя тем, что электронные облака атомов кислорода принадлежащие молекулы воды первой координационной сферы урана (IV) cдвинуты в строну центрального иона для частичного погашения его высокой плотности заряда, поэтому связь протонов этих молекул воды с атомами кислорода ослабевает и может легко разрывается. Поэтому, в достаточно кислых растворах где имеется сетка водородных связей, вакансия образовавшаяся за счет удаления протона от гидрата урана IV в чистых водных растворах может бить быстро занятие кругом протоном вследствие аномально высокой подвижности протонов в воде, чем в смешанных водно – органических (не электролитных) растворителях.

Поэтому процессы комплексообразования урана – IV изучались в довально кислых водных растворах и в среде чистого абсолютированного полярного органического растворителя.

Выводы

1. Методам насыщения установлены молярные отношения компонентов, образующихся в комплексных соединениях которые отвечают составу 1:1.
2. На процесс комплексообразования оказывают влияние как соотношение элемента и глюконовой кислоты, так и pH раствора, что обнаруживается по сдвигу максимума поглощения в сторону больших длин волн и появлению нового пика в максимуме поглощения более коротких волн.

Список литературы:
1. Robert L, Pecsok Richart, Juvet R. //The Gluconate complexes I copper Gluconate complexes in strongly Basic Media// Amer. Chem.Soc-1955 № 77 – p. 202.
2. Prescott F.J., Shaw J.K., Bilello J.P., Cragwall G.O. //Gluconic Acid and Its Derivatives// Ind. Eng. Chem. -1953. - №45 p.-338-342.
3. Mehetretter C.L., Alexander B.H., Rist C.E. // Sequestrotion by Sugar Acids// Ind. Eng.Chem-1953 № 45 –C-2782-2784.
4. Яцимирский К.Б, Бударин Л.И. Новый способ вычисления констант устойчивости ступенчатом комплексообразавании // Журн. неорг. химии. Т-7. №5 -1962. –С.1090-1094.
5. А.К. Бабко // Физико-химический анализ комплексов в растворах// Изд. АН УССР -1955. -С.253.