Нитрование бензилбензоата

АННОТАЦИЯ

Изучено нитрование бензилового эфира бензойной кислоты нитрующеей смесью и концентрированной азотной кислоты при температуре 0-5⁰С. Показано, что при нитровании нитрующей смесью образуется две продуктов - п-нитробензиловы эфир м-нитробензойной кислоты и п-нитробензиловый эфир бензойной кислоты, в случае азотной кислоты образуется единственный продукт п-нитробензиловый эфир бензойной кислоты. Строение полученных веществ доказаны с помощью ИК- и ПМР спектроскопией.

ABSTRACT

The nitration of benzoic ester of benzoic acid with a nitrating mixture and concentrated nitric acid at a temperature of 0-5⁰C was studied. It was shown that during nitration with a nitrating mixture, two products are formed - p-nitrobenzyl ester of m-nitrobenzoic acid and p-nitrobenzyl ester of benzoic acid, in the case of nitric acid, the only product is formed p-nitrobenzyl ester of benzoic acid. The structure of the obtained substances was proved using IR and PMR spectroscopy.

Ключевые слова: бензилбензоат, нитрование, нитрующий смесь, азотная кислота, тонкослойная хроматография, спектроскопия.

Keywords: benzyl benzoate, nitration, nitrating mixture, nitric acid, thin-layer chromatography, spectroscopy.

В литературах имеются данные по нитрованию эфиров бензойной кислоты. В этих работах реакции алкиловыхи эфиров бензойной кислоты проводилсь с нитрующей смесью [1,2]. Обычно для нитрования ароматических соединений используют различные нитрующие агенты. Например, в работах [3-5] применялись азотная кислота в растворе дихлорэтана, нитрат серебра, и нитрат алюминия в кислой среде.

На основе литературных данных можно сделать следующие выводы: а) при нитровании производных бензойной кислоты, содержащие неразветвленный алифатический радикал содержание м-нитропродукты образуются больше чем в случае нитрования развлетленных производных; б) чем ближе разветвленный радикал к бензоильному остатку тем меньше образование м-изомеров.

С повышением температуры происходить уменьшение содержание м-изомеров, а содержание о- и п-изомеров увеличивается.

При нитровании производных бензойной кислоты при температуре 25⁰С образуется больше побочных продуктов, по этому нитрование проводят при пониженных температурах (0⁰С).

В реакциях нитрования в основном используют нитрующую смесь состоящую из концентрированной азотной и серной кислот. Для нитрования некоторых соединений, нестабильных в кислой среде используют азотную кислоту или производных азотной кислоты.

Для нитрования бензилбензоата нами использована смесь азотной и серной кислоты. Известно, что нитрование является электрофильным замещением в ароматической ядре, и в этой реакции в качестве основного нитрующего агента вступает катион нитрония NO₂⁺ .

При нитровании алифатических эфиров бензойной кислоты нитрование  протекает на ароматическое ядро кислоты, а при нитровании эфиров бензойной кислоты, содержащие ароматическое ядро нитрование протекает на более активное ароматичекое ядро. Например при нитровании 4-дифенилилбензоата образуются в основном 4’-, 2’-, 2-нитропроизводные.

На основе этих можно сделать вывод, что при нитровании бензилбензоата образуются не только нитропрдукты бензильного ядра, а также производные бензоильного ядра. В молекуле бензилбензоата имеется два бензольных кольца с разной реакционной способностью. Ядро бензилового спирта легко вступает в реакцию электрофильного замещения Реакцию мононитровании можно представить по следующему:

Из уравнения реакции видно, что при этой реакции могут получиться 5 продуктов нитрования.

В литературах не встречаются данные по нитрованию бензилбензоата, по этому для нитрования мы выбрали методику нитрования этилбензоата Опыты проводились при температуре 0-5⁰С. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты нитрования бензилбензоата нитрующей смесью (температура 0-5⁰С)

Из таблицы видно, что выход продуктов зависит от соотношения продуктов, с увеличением продольжительности рекции выход продукта уменьшается.

Самый высокий выход продуктов (74%) достигается при соотношении регаентов бензилбензоат: нитрующая смесь 1:2, в течение 2 часов

При изучении состава реакционной смеси с помощью тонокслойной хроматографии найдено, что кроме бензилбензоата в смеси содержиться две вещества. Хроматографические константы для первого вещества R_f =0,37; для второго вещества R_f =0,58 (система: бензол:ацетон=5:1; проявитель пары йода). С целью разделения смеси веществ реакционую смесь промывали в бензоле, ацетоне и спирте, при этом установили, что один из продуктов плохо растворим в этих растворителях при низких температурах, при перекристаллизации этого вещества получили желтое кристаллическое вещество с температурой плавления 104-105⁰С. При повторной хроматографии определяли, что это вещество соответсвует первому вещество с R_f =0,37. Изучением данных ИК- и ПМР- спектроскопии установили строение этого вещество и оно соответствует п-нитробензиловому эфиру м-нитробензойной кислоты

В ИК-спектре: 2920 см^-1, 2850 см^-1 n_С=О=1720 см^-1, n_С=С=1602 см^-1, 1525см^-1, 1342-1270 см^-1, d_СН=854 см^-1 (1,4 дизамещённое бензольное кольцо), d_СН=1070 см^-1 (1,3 дизамещённое бензольное кольцо).

В ПМР спектр (ДМСО, СНС1₃, ГМДС, d, м.д.) d= 8,0-8,5 м.д. (5 ArH (2,4,6,3’5’))(мультиплет), d_’=7,5-7,8 м.д. ( 3 ArH (3,2’6’)) (мультиплет), =5,3 м.д. (2H OCH₂) (синглет).

Второе вещество в составе реакционной смеси хорошо растворяется холодном ацетона, после упаривании ацетона полученное вещество очищали перекристаллизацией из спирта и получили белые игольчатые кристаллы с т.пл.88-89⁰С и R_f=0.58. Строение этого вещество определили с помощью ИК- и ПМР спектроскопией. Спектроскопические данные показали, что его строение соответствует п-нитробензиловому эфиру бензойной кислоты:

В ИК-спектре наблюдались следующие полоса поглощения: 2926 см^-1, 2854 см^-1 n_С=О=1723 см^-1, n_С=С=1602 см^-1, 1524см^-1, 1340-1270 см^-1, d_СН=855 см^-1 (1,4 дизамещенное бензольное кольцо), d_СН=712 см^-1 (монозамещенное бензольное кольцо).

В ПМР спектре (ДМСО, СНС1₃, ГМДС, d, м.д.) d=8,3 м.д. ( 2H ArH (3’5’)), d=8,0 м.д. ( 2H ArH (2,6)) , d_{4,3,5,2’,6'}=7,5-7,8 м.д. ( 5H ArH (4,3,5,2’,6 )) (мультиплет), =5,4 м.д. (2H OCH₂) (синглет).

С целью получения второго вещества другим путём проводили реакцию натриевой соли бензойной кислоты п-нитробензилхлоридом в присутствии ДМФА и получили 4-нитробензилового эфира бензойной кислоты.

Полученную 4-нитробензилбензоат очищали перкристаллизацией из спирта, физико-химические константы полученного продукта соответствует с вторым веществом полученного из первой реакции (R_f-0,58 т.пл.-88-89⁰С).

Следующие опыты по нитрованию бензилбензоата проводили концентрированной азотной кислотой, при этом опредеделили выход продуктов от соотношения реагентов. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты нитрования бензилбензоата концентрированной азотной кислотой

(температура 0-5⁰С )

В данном опыте также наблюдалось, что с увеличением продолжителности реакции выход продуктов уменьшается. При исследовании продуктов реакции с помощью тонкослойной хроматографии наблюдалось образование только одного продукта. Физические константы этого вещество соответствует п-нитробензилбензоату. R_f-0,58. Т.пл.=88-89⁰С.

Результаты нитрования бензилбензоата показали, что нитрование нитрующей смесью идет в обе ароматическое ядро. При нитровании азотной кислоты образуется единственный продукт 4-нитробензиловый эфир бензойной кислоты.

Экспериментальная часть

ИК-спектры сняты на спектрометре SPECORD-75IR и Avatоr 360 в таблетках KBr, спектры ЯМР 1Н – на “Unity 400plus (Varian)” в ДМСО, СНС1₃,  внутренний стандарт – HMDSO.

Синтез бензилбензоата осуществляли по методике приведенной [6]. ИК-спектре 712.29 см^-1 n_СН(Ar)-; 1453.76 см^-1 n_С=С (Ar)- 1700-1697 см^-1 n_С=О.

Нитрование бензилбензоата нитрующей смесью осуществляли по следующему: в пробирку вводили 0,01 моль бензилбензоата и при охлаждении добавили 0,01 моль конц. азотной (r=1,52 г/cм³) и 0,015 моль серной кислоты (r=1,84 г/см³). Реакционную смесь продержали в ледяной бане в течение 1,5 часов перемешивая со временем, после наливали в стакан с ледяной водой. При этом продукты реакции выделяются в виде кристаллов. Для удалении остаточной кислоты реакционную смесь 3 раза промывали холодной водой. Кристаллы отделили от реакционной смеси фильтрованием.

Список литературы:
1. O. Klais, H. Hoffmann, E. Kyaw Naing. Nitration of Alkyl Benzoates with Mixed Acid. Сhemical Engineering and Technology/ Volume32, Special Issue: Chemical Safety/February, 2009 P 319-327
2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. -М.: Химия, 1992.-133-158 с.
3. Hitomi Suzuki, Toyomi Takeuchi, Tadashi Mori. Ozone-Mediated Nitration of Phenylalkyl Ethers, Phenylacetic Esters, and Related Compounds with Nitrogen Dioxide. The Highest Ortho Substitution Observed in the Electrophilic Nitration of Arenes. J. Org. Chem. 1996, 61, 17, 5944-5947.
4. Tian-Shu Zhang, Rong Wang, Pei-Jun Cai, Wen-Juan Hao, Shu-Jiang Tu and Bo Jiang. Silver-catalyzed nitration/annulation of 2-alkynylanilines for a tunable synthesis of nitrated indoles and indazole-2-oxides.
5. Kevin A. Juárez-Ornelas, J. Oscar C. Jiménez-Halla, Terumasa Kato, César R. Solorio-Alvarado, Keiji Maruoka. Iodine(III)-Catalyzed Electrophilic Nitration of Phenols via Non-Brønsted Acidic NO2+Generation. Org. Lett. 2019, 21, 5, 1315-1319.
6. Холиков Т.С., Бобоназарова С.Х., Таджимухамедов Х.С. Получение бензилбензоата из бензоата натрия и хлористого бензила в присутствии малых количеств диметилформамида// Докл.Акад. наук РУз. – Тошкент, 2005. -№1- С. 34-36.