Кинетика каталитической реакции димеризации метана с марганец и молибден содержащим катализатором

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследована кинетика каталитической димеризации метана с катализатором состава (Na₂MoO₄)_x∙(Mn₂O₃)_y∙(ZrO₂)_z.

Установлено, что контактный газ на выходе из реактора содержит: C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, CO и CO₂. Продукты реакции определяли методом газовой хроматографии. Установлено, что при неизменном объеме катализатора с уменьшением объема реактора выход этилена уменьшается, а этана возрастает. Это означает, что димеризация метана на поверхности катализатора, а также превращения этана в этилен в свободном объеме реактора осуществляется без участия катализатора и кислорода.

В процессе исследования были выявлены феноменологические модели реакции димеризации метана, и на основании экспериментальных данных рассчитаны параметры Аррениуса.

ABSTRACT

In this paper, the kinetics of catalytic dimerization of methane with a catalyst composition is investigated (Na₂MoO₄)_x∙(Mn₂O₃)_y∙(ZrO₂)_z.

The contact gas after the reactor was found to contain: C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, CO and CO₂. The reaction products were determined by gas chromatography. It has been proved that at a constant volume of the catalyst with a decrease in the volume of the reactor, the yield of ethylene decreases and ethane increases. This means that dimerization of methane on the catalyst surface and the conversion of ethane to ethylene in the free volume of the reactor is carried out without catalyst and oxygen.

Phenomenological models of methane dimerization reaction were revealed in the process of research, Arrhenius parameters were calculated on the basis of experimental data.

Ключевые слова: метан, этан, этилен, окислительная димеризация, катализатор, кинетические уравнения, энергия активации, модель, константа скорости.

Keywords: methane, ethane, ethylene, oxidative dimerization, catalyst, kinetic control, activation energy, model, velocity constant.

Введение

В настоящее время получение С₂-углеводородов, и, прежде всего,  этилена, с использованием реакции каталитической димеризации метана остаётся весьма актуальной. Для осуществления этого каталитического процесса в качестве катализаторов обычно применяются оксиды различных элементов и сложные композиции на их основе [1,2]. При этом катализаторы на основе соединений щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащих в составе оксид марганца проявляют высокую каталитическую активность [3-4].

Исследование механизма гомогенно-гетерогенной каталитической реакции димеризации метана показывает, что атомарный кислород, находящийся в дефектах кристаллической решетки катализатора, преобразует молекулы СН₄ в метил радикалы , которые  рекомбинируются с образованием C₂H₆.

Образующийся C₂H₆ также каталитически способен превращаться в этилен [6-8]. Технология получения этилена из метана по этой технологии требует от исследователей создания и изучение свойств новых высокоэффективных и дешевых катализаторов [9-10]. 

Целью данного исследования является изучение каталитических свойств катализатора состава (Na₂MoO₄)_x∙(Mn₂O₃)_y∙(ZrO₂)_z, полученного методами «золь-гель» технологии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование каталитического процесс димеризации метана проводили с использованием установки, схема которой представлена на рисунке 1. Установка включала реактор проточного типа из кварцевой трубки длиной 650 мм и диаметром 11 мм, частично заполненной гранулированным (Na₂MoO₄)_x∙(Mn₂O₃)_y∙(ZrO₂)_z катализатором с размером гранул 0,25-0,5 мм.

Газовая смесь, состоящая из метана, кислорода и аргона, подавалась на вход реактора, и контактировала с катализатором, разогретым до 750-850 ⁰С.  

Варьировалось объемное соотношение ингредиентов газовой смеси CH₄ : O₂ : Ar.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для проведения окислительной димеризации метана

1-газометр; 2-приёмник; 3-трубчатая печь; 4-катализатор; 5-насадка; 6-термопара; 7-вольтметр; 8-кварцевый реактор; 9-автотрансформатор; 10-сместитель; 11-реометр; 12-источник метана; 13-компрессор; 14-источник инертного газа (гелий).

Анализ газовой смеси на входе и выходе из реактора проводили газохроматографическим методом с использованием газовых хроматографов марок «Газохром 3101» и  «Цвет 100, модель 105» с термокаталитическим (ТК) и теплопроводным (ДТП) детекторами, соответственно. Стальная хроматографическая колонка длиной 100 см и диаметром 0,3 см заполнена активированным углем и была термостатирована при 100⁰С. В качестве газа носителя использовали особо чистый аргон со скоростью протекания 35 см³/мин. Калибровку хроматографа проводили по искусственной модельной смеси, состав которой был максимально приближен к составу природного газа, используемого в эксперименте.

Для количественного определения компонентов газовой смеси, полученной в результате каталитической реакции, был применен метод абсолютной градуировки (калибровки) и установлены поправочные коэффициенты для детектора по теплопроводности (ДТП).

С этой целью для каждого компонента смеси был построен график зависимости площади хроматографического пика (S) от объема (V) газообразного вещества [12]. На основании этих расчетов для каждого компонента был установлен поправочный коэффициент. Объемная концентрация каждого компонента в образце рассчитывалась по формулам:

 и  ,

где V_i - объем i-го компонента; k_i - поправочный коэффициент i-го компонента; V-общий объем смеси; S_i- площадь пика -го компонента.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Газохроматографические исследования показали, что качественный состав газовых смесей на входе и на выходе из реактора содержит метан, азот, низшие предельные и непредельные углеводороды. Типичная хроматограмма реакционной смеси представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Типичная хроматограмма реакционной смеси, полученная при выбранных условиях

Для установления кинетических закономерностей каталитического преобразования СН₄ в С₂-углеводороды проводили количественное определение содержания этилена и этана в газовой смеси на выходе из реактора при использовании катализаторов различного состава. Исходя из полученных данных, оценивали каталитическую эффективность катализатора и конверсии метана.

В таблице 1 приведены результаты этого эксперимента.

Таблица 1.

Результаты оценки каталитической активности изученных систем

Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность, проявляющуюся в эффективности конверсии метана, показал предлагаемый нами катализатор состава (Mn₂O₃)_x∙(Na₂MoO₄)_y∙(ZrO₂)_z.

В связи с этим дальнейшие наши исследования были направлены на оптимизацию мольного состава газовой смеси, подаваемой в зону катализатора и условий протекания (температурный режим) каталитического процесса.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2.

 Зависимость конверсии метана и селективности C₂-углеводородов от мольного соотношения СН₄:О₂ и температуры

Из полученных результатов следует, что оптимальным температурным режимом для получения целевого продукта – этилена является 750 - 800⁰С при этом скорость подачи ингридиентов газовой смеси в контактную зону должна составлять 0,30 моль/сек и 0,12 моль/сек для метана и кислорода, соответственно.

Представлял практический интерес установление зависимости выхода этилена и этана от свободного объема реактора. Для этого был осуществлен эксперимент с трубчатым реактором различной длины, но с постоянным объемом, заполненным катализатором.

Результаты эксперимента приводятся в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты исследование на реакторе различных свободного объема после слоя катализатора

Из таблицы видно, что при неизменном объеме слоя катализатора при уменьшении свободного объема реактора выход этилена понижается, а выход этана возрастает. Этот эффект объясняется малым объемом реактора, и как следствие, уменьшение времени контакта.

На основании вышесказанного следует вывод: димеризация метана в этан осуществляется на поверхности катализатора. В этом случае кислород активного центра катализатора, взаимодействуя с молекулой метана, образует кислород-углеродный комплекс [Z∙OCH₃], где Z-активный центр катализатора.  Образующийся комплекс взаимодействует с молекулой метана, конверсируя его в этан. Однако, в свободном объеме реактора этан переходит в этилен.

Для определения энергии активации процесса различных интервалов температур применяли метод наименших квадратов. Конверсии метана и селективность C₂-углеводородов рассчитивали по полученным кинетическим параметрам.

Таблица 4.

Параметры Аррениуса, рассчитанные на основе кинетических закономерностей реакции димеризации метана и опытных данных

Как видно из данных таблицы 4, образование этана из метана по отношению к метану является реакцией 2-го порядка (см. реакция №1).

ВЫВОДЫ

Изучен процесс каталитической димеризации метана с использованием катализаторов на основе солей щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащих в своем составе оксиды молибдена и марганца.

Установлено, что каталитическая конверсия метана осуществляется на поверхности катализатора, адсорбровавшего кислорода с образованием активного комплекса [ZOСН₃].

Показано, что каталитическая конверсия метана может сопровождаться как образованием этана, так и этилена. При этом в свободном объеме реактора увеличивается доля этилена по сравнению с этаном, что допускает протекание реакции образования этилена уже без кислорода и катализатора.

Проведена оптимизация каталитического процесса димеризации метана, показавшая, что процесс должен протекать при температуре 750-800⁰С при контролируемой скорости подачи реакционной смеси газов в зону катализатора 0,3 моль/сек СН₄ и 0,12 моль/сек О₂.

Составлены феноменологические уравнения кинетики каталитической реакции димеризации метана и рассчитаны константы скорости и параметры Аррениуса.

Список литературы:
1. Ломоносов В.И., Усманов Т.Р., Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -2014. -Т. 55.- № 4. -С. 498–505.
2. Fayzullayev.N.I. Catalytic Oxicondensation of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science. – 2015. - V. 4. - N 2. – P. 49-54.
3. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Пешнев Б.В., Арутюнов В.С. Влияние газовой среды и гетерогенних факторов на газофазний окислительний крекинг этана // Кинетика и катализ. -2013. -Т. 54. -№ 4. -C. 413–419.
4. Ломоносов В.И., Гордиенко Ю.А., Синев М.Ю. Кинетические закономерности окислительной конденсации метана в присутствии модельних катализаторов // Кинетика и катализ. 2013. -Т. 54.- № 4. - С.474–486.
5. Ломоносов В.И., Синев М.Ю. Механизм и кинетика процесса окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. 2016. -Т. 57.- № 5. -С. 652–684.
6. Aseem A., Jeba G.G., Conato M.T., Rimer J.D., Harold M.P. Oxidative Coupling of Methane over Mixed Metal Oxide Catalysts: Steady State Multiplicity and Catalyst Durability // Chemical Engineering Journal. 2018. –P.132-143.
7. Elkins T.W., Roberts S.J., Hagelin-Weaver H.E. Effects of Alkali and Alkaline-Earth metal Dopants on Magnesium Oxide Supported Rare-Earth Oxide Catalysts in the Oxidative Coupling of Methane // Applied Catalysis, A: General. 2016. –P.175-190.
8. Liang W., Sarsani S., West D., Mamedov A., Lengyel I., Perez H., Lowrey J. Performance Improvement for a Fixed-Bed Reactor with Layered Loading Catalysts of Different Catalytic Properties for Oxidative Coupling of Methane // Catalysis Today. - 2018.-P. 60-66.
9. Sarsani S., West D., Liang W., Balakotaiah V. Autothermal Oxidative Coupling of Methane with Ambient Feed Temperature // Chemical Engineering Journal. - 2017, 328. – P. 484-496.
10. Siang T.J., Danh H.T., Singh S., Truong Q.D., Setiabudi H.D., Vo D.V.N. Syngas Production from Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ce-modified Silica-supported Nickel Catalysts // Chemical Engineering Transactions. - 2017, 56. - P.1129-1134.
11. Fayzullayev N.I., Tursunova N.S. Marganes saqlovchi katalizatorlarda metandan etilen olish // Химия и химическая технология. - 2018, №1. -С.24-28.
12. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. Практическая газовая хроматография. – Барнаул, 2000.