Газовые сенсоры сероводорода на основе полупроводниковых пленок SiO2/WO3-CuO

АННОТАЦИЯ

В работе рассматриваются результаты разработки селективного ППС для контроля содержания H₂S  и изучения его некоторых характеристик. В  результаты проведенных экспериментов установлено, что существует относительно узкий температурный интервал (350^○С), в котором чувствительность полупроводникового слоя SiО₂/WO₃+10%CuO к H₂S максимальна. При детектировании H₂S наиболее высокой чувствительностью обладает сенсор на основе SiО₂/WO₃+10%CuO. Нанесенный на поверхность пленки WО₃ слой оксида меди в количестве 1,0; 5,0 и 10% повышает чувствительность сенсора к H₂S, соответственно, в 2,5; 8,5 и 10,5 раза.

ABSTRACT

The paper deals the results of the development of selective SCS for monitoring the H₂S content and studying some of its characteristics. It was established in experiments that there is a relatively narrow temperature range (350° C) in which the sensitivity of the semiconductor layer of SiO₂ / WO₃ + 10% CuO to H₂S is maximum. When detecting H₂S, the sensor based on SiO₂ / WO₃ + 10% CuO has the highest sensitivity. A layer of copper oxide deposited on the surface of the WO₃ film in an amount of 1.0; 5.0 and 10% increases the sensitivity of the sensor to H₂S, respectively, by 2.5; 8.5 and 10.5 times.

Ключевые слова: Сероводород, сенсор, полупроводник, оксид вольфрама, оксид меди, сигналь, чувствительность, отклик сенсора

Keywords: hydrogen sulfide, sensor, semiconductor, tungsten oxide, copper oxide, signal, sensitivity, sensor response

Введение. H₂S легко воспламеняется, а в сочетании с кислородом образует взрывоопасные смеси. Очень ядовит: острое отравление человека наступает уже при концентрациях 0,2–0,3 мг/л, концентрация выше 1 мг/л смертельна. Диапазон взрывоопасных концентраций его смеси с воздухом составляет от 4 до 45 % об. При контакте с металлами вызывает сильную коррозию [1,2]. Одним из перспективных направлений создания портативных газоанализаторов сероводорода являются использование полупроводниковых сенсорных элементов [3]. Область применения полупроводниковых газоанализаторов сероводорода ох­ватывает множество технологических и экологических задач, где необходим постоянный контроль компонентов газовых сред. В качестве чувствительного полупроводникового слоя для детектирования микроконцентраций токсичных газов используют преимущественно оксиды металлов [4]. Поэтому разработка на основе оксидов металлов чувствительных и селективных полупроводниковых сенсоров  H₂S является актуальной.

В работе рассматриваются результаты разработки селективного (избирательного) полупроводникового сенсора (ППС) для контроля содержания Н₂S и изучения его некоторых метрологических характеристик. Полученные нами результаты позволили разработать селективный полупроводниковый сенсор сероводорода «ППС-H₂S», предназначенный для контроля количества H₂S в смеси газов и окружающей среде [5]. Газовые сенсоры на основе полупроводниковых элементов привлекают значительное внимание специалистов в силу их исключительно высокой чувствительности к составу газовой фазы и простотой конструкции[6]. В связи с этим в работе изучено возможности использования WО₃ и СuО в качестве чувствительного материала ППС-H₂S.

Методика эксперимента и полученные результаты. Конструкции сенсоров газов во многом определяются типом подложки. В работе в качестве подложки, на которую наносится газочувстивительный материал (ГЧМ), использована спираль (диаметром 0,05 мм) из остеклованного микропровода диаметром 20 мкм. Чувствительные элементы газовых сенсоров изготовлены в виде полых цилиндров с использованием золь-гель метода, включающего нанесение золей на 10-витковую спираль из платиновой проволоки с последующей их термической дегидратацией и обработкой при 650◦С. Спираль изготовлена из литого платинового микропровода в кварцевой изоляции с диаметром жилы 10 мкм и толщиной кварцевой изоляции 2 мкм.  Образующееся на спирали покрытие изолирует и скрепляет витки спирали, является механически прочным, устойчивым к расслоению и рассыпанию, а также обладает развитой поверхностью для протекания адсорбционно-каталитических процессов[7, 8]. платиновой микропровод, расположенный внутри стеклянной трубки, выполняет функцию нагревателя.

Чувствительность сенсора (S) определялась по формуле:

S= R_возд/R_газ = σ_gas/σ_возд                                                                        (1)

где σ_газ, R_газ - электрическая проводимость и сопротивление пленки при  воздействии газа заданной концентрации; σ_возд, R_возд - электрическая проводимость и сопротивление пленки в воздухе при отсутствии газа (соответствует величине проводимости пленки при нулевой концентрации газа). Испытывались образцы ППС, работающих в составе переносных и стационарных автоматических газоанализаторов, используемых для контроля количества H₂S в атмосферном воздухе и технологических газах. Программа испытания сенсора включала специальные эксперименты, связанные с подбором оптимального значения температуры ППС и установлению его чувствительность к воздействия H₂S.

Зависимость сигнала полупроводникового сенсора сероводорода (ППС-H₂S) от температуры. Чувствительность сенсора к H₂S существенно зависит от температуры. Это связано с тем, что все протекающие этапы реакции взаимодействия сенсибилизирующего газа (кислород в заряженной форме) протекают с определенными тепловыми эффектами. Конечной стадией процесса является десорбция продукта, приводящая к регенерации  свободных центров адсорбции кислорода. Эта модель объясняет влияние газа на электропроводность полупроводниковых оксидов лишь при наличии кислорода в окружающей среде. Исследование чувствительности сенсора H₂S от температуры проводили в диапазоне 200 - 500^○С с интервалом 50^○С. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Зависимость сигнала сенсора H₂S а от температуры опыта. (С_H2S=500 мг/м³)

Как видно из данных, приведенных в табл.1, сопротивление сенсора (R_газ) зависит от температуры газочувствительного слоя. При одной и той же концентрации H₂S с ростом температуры до определенного значения сопротивление газочувствительного слоя уменьшается, дальнейшее повышение температуры приводит к росту сопротивления ГЧМ. Вероятно, это связано с тем, что при малой  рабочей температуре t₀ продукты реакции не будут десорбироваться, т. е. невозможна регенерация центров адсорбции кислорода. Если t₀ весьма велика, становится невозможной адсорбция, как кислорода, так и восстановительного газа. Рабочая температура сенсора принимается оптимальной, если обеспечивает приемлемую величину сигнала и быстродействие сенсора. По результата проведенных экспериментов  (таблица 1), было определено изменение чувствительности (Δσ_газ/σ_возд)  газочувствительного слоя (сигнал сенсора) при разных температурах. Зависимость сигнала сенсора H₂S от температуры приведена на рис.1.

Рисунок 1. Зависимость сигнала сенсора H₂S от температуры опыта: 1- SiO₂/WO₃; 2- SiO₂/WO₃-1%CuO; 3- SiO₂/WO₃-5%CuO; 4- SiO₂/WO₃-10%CuO

Температуру нагревателя регулировали соответствующим изменением напряжения его питания. Оптимальную температуру нагрева ГЧМ определяли по максимальным значениям сигнала к H2S. Как следует из результатов, экспериментов, зависимость поверхностной проводимости или чувствительности сенсоров от температуры имеют немонотонный (нелинейной) характер. В результате экспериментальных исследований зависимости проводимости поликристаллического WO₃ от температуры в присутствии сероводорода было установлено, что оптимальная рабочая температура сенсора 350^○С.

Таким образом, существует относительно узкий температурный интервал, в котором чувствительность ППС к H₂S максимальна. При детектировании H₂S для чувствительного слоя SiО₂/WO₃+CuO температура, при которой достигается максимальная чувствительность, 350°С. При высоких температурах в сенсоре наблюдаются большие градиенты температур, что приводит к деградационным процессам и выходу сенсора из строя. В связи с этим, температура нагрева ГЧМ должна быть, по возможности, низкой. Сопоставление зависимости сигнала от температуры термостата сенсора и зависимости сигнала от напряжения питания нагревателя, сенсора представлено на рис. 2.

Рисунок 2. Зависимость сигнала ППС-H₂S от температуры (⁰C) и напряжения питания (V) сенсора.

Точка-температура, линия-напряжение питания нагревателя сенсора 1 - SiO₂/WO₃-5%CuO; 2- SiO₂/WO₃-10%CuO.

Результаты, приведенные на рис. 2 позволяют выбрать питание нагревателя, обеспечивающее определенную температуру на поверхности ГЧМ. Как следует из приведенных данных, наиболее высокие сигналы ППС-H₂S наблюдаются, соответственно, при значениях питания, равных 3,1 В. Поэтому все последующие опыты по определению концентрации H₂S проводились при этих оптимальных значениях питания сенсора.

Чувствительность полупроводникового сенсора к воздействию H₂S. Чувствительность полупроводникового сенсора H₂S (S), иногда называемым в зарубежных публикациях откликом сенсора (sensor response), определяется по формуле (1). Чувствительность пленки оксида кремния к H₂S повышается при введении в ее структуру WO₃ и CuO. Более чувствительные сенсоры H₂S получаются при использовании смешанных оксидов кремния, вольфрама и меди. Как правило WO₃, является основным по массе, а CuO добавленный в небольших количествах в состав ГЧМ, позволяет улучшить селективность и чувствительность пленочного материала и рабочие характеристики сенсора H₂S в целом. Исследовано влияние CuO на чувствительность пленок, полученных золь-гель методом, из растворов на основе тетраэтоксисилана. Ионы меди в добавляли в виде хлорида меди на этапе созревания золь-гель растворов. После нанесения пленок на подложку проводилась термообработка в атмосфере воздуха при 550-600°С. Для сравнения была получена нелегированная силикатная пленка состава (SiО₂/WO₃), которая также была отожжена в атмосфере азота. При этом было установлено, что пленки на основе SiО₂/WO₃+CuO проявляют большую чувствительность к H₂S, чем пленки SiО₂/WO₃. Рабочая температура сенсоров газа на основе пленок состава SiО₂/WO₃+CuO за счет легирования оксидами меди снижена до 320-340°С. Чувствительность сенсоров, построенных на принципе изменения проводимости ГЧМ, к H₂S определялась, по отклику ППС при воздействии газа известной концентрации (250 мг/м³) при постоянной температуре (350^○С). На рис. 3 показан отклик сенсора на основе пленок WO₃ на H₂S.

Рисунок 3. Отклик сенсора на основе WO₃ на сероводород при температуре 350^○С (содержание Н₂Sв смеси 250 мг/м³) 1-SiО₂/WO₃; 2 -SiО₂/WO₃+ 1%CuO; 3- SiО₂/WO₃+5%CuO; 4- SiО₂/WO₃+10%CuO

Как следует из на рис. 3, наиболее высокой чувствительностью к сероводороду обладает сенсор на основе SiО₂/WO₃+10%CuO. Было установлено, что в присутствии данного ГЧМ в широком интервале концентрации сероводорода чувствительность сенсора имеет наибольшее значение. Нанесенный на поверхность пленки WО₃ слой оксида меди в количестве 1,0; 5,0 и 10% повышает чувствительность сенсора к H₂S, соответственно, в 2,5; 8,5 и 10,5 раза.

Заключение. Таким образом, в результаты проведенных опытов установлено, что существует относительно узкий температурный интервал (350^○С), в котором чувствительность полупроводникового слоя SiО₂/WO₃+10%CuO к определяемому газу H₂S максимальна. При детектировании H₂S наиболее высокой чувствительностью обладает сенсор на основе SiО₂/WO₃+10%CuO. Нанесенный на поверхность пленки WО₃ слой оксида меди в количестве 1,0; 5,0 и 10% повышает чувствительность сенсора к сероводороду, соответственно, в 2,5; 8,5 и 10,5 раза.

Список литературы:
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Под общ. редакцией Н.В.Лазарева Том 3., Изд. «Химия», Ленинградское отделение. 1977. с. 49-75
2. Перекрестов А.П. Влияние сероводорода на интенсивность коррозионно-механического изнашивания // Вестник машиностроения. 2006. -№ 9. -С.44.
3. Глебова Е.В., Голубев Ю.Д., Проснуров А.П., Янкович А.Х., Каширская Л.М. Оценка загрязнения воздуха при открытом складировании серы // Безопас. труда в промышленности. 1990. -№ 3. -С. 36-37
4. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. Катализатор процесса окисления аммиака и метана // Химическая промышленность.- Санкт Петербург. -2016, № 5. С. 266-270. (02.00.00, №21).
5. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Д. Исследование некоторых метрологических параметров полупроводникового сенсора сероводорода // Universum: химия и биология. -2016. № 9 (27). -С.14-16.
6. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. золь-гель метод формирования металлоксидных газочувствительных пленок на основе ZnO, TiO2 и WO3 // Научный вестник СамГУ. 2016. №1(95). -С.142-146. (02.00.00, №9).
7. Аверин И.А. Особенности низко температурной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2–SnO2 /И.А. Аверин, Р.М. Печерская, И.А. Пронин //Нано и микро системная техника.–2011.–№11.– С. 27–30
8. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок /И.А. Аверин, С.С. Карпова, В.А. Мошников и др. //Нано- и микро системная техника.–2011.–№1.– С. 23–25