Реакции фталевого ангидрида со спиртами в присутствии солей металлов

АННОТАЦИЯ

В статье представлены реакции фталевого ангидрида , пропиловым, бутиловым и бензиловым спиртами в присутствии FeCl₃·6H₂O в качестве катализатора. Результаты опытов показали, что в этих условиях соль железа катализирует реакцию этерификации. Среди приведенных спиртов бензиловый спирт показал наиболее реакционную способность. На основе литературных данных предложено механизм реакции. Строение полученных веществ доказано ИК- и ПМР спектроскопией.

ABSTRACT

The article presents the reactions of phthalic anhydride with propyl, butyl and benzyl alcohols in the presence of FeCl3 • 6H₂O as a catalyst. The results of the experiments showed that under these conditions, the iron salt catalyzes the esterification reaction. Among the above alcohols, benzyl alcohol showed the most reactivity. Based on published data, a reaction mechanism is proposed. The structure of the obtained substances was proved by IR and PMR spectroscopy.

Ключевые слова: этерификация, фталевы ангидрид, спирт, катализатор, механизм, сложный эфир, спектроскопия, фталаты.

Keywords: esterification, phthalic anhydride, alcohol, catalyst, mechanism, ester, spectroscopy, phthalates.

Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение в различных отраслях промышленности как растворители, компоненты различных эссенций, пищевых добавок, парфюмерных композиций, смазочных материалов, присадок к смазочным маслам и топливам, реагентов для обработки текстиля и бумаги и многих других. Основным и наиболее простым методом получения сложных эфиров является этерификация карбоновых кислот или переэтерификация их эфиров в присутствии катализаторов - сильных протонных кислот. Однако, применение протонных кислот не всегда приводить к желаемым результатам. Например, при этерификации карбоновых кислот с участием концентрированной серной кислотой наблюдается ускорение многих побочных реакций, кроме того после окончание реакции необходимо нейтрализовать реакционную массу, которое ограничивает возможность их использования. Высокого выхода сложных эфиров можно достичь при использовании комплексных катализаторов на основе титана, олово и других металлов [1-2], но они эффективны лишь при высоких температурах, что сильно затрудняет их практическое применение.

В работе [3] приведены и обобщены результаты реакций с участием титансодержащих катализаторов в реакциях этерификации и переэтерификации. Основное внимание на работе уделено селективности и активности титансодержащих катализаторов.

Также имеются работы по применению PdCl₂ в реакциях этерификации моно- и дикарбоновых кислота также переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот [4].

Катализаторы, приведенные в литературных данных, являются малодоступными и частично токсичными соединениями. В связи с этим поиск и изучение новых катализаторов для осуществления одностадийного синтеза сложных эфиров карбоновых кислот с высокими выходами и не требующих жестких условий проведения реакции является актуальной задачей.

Данная работа посвящена синтезу эфиров фталевой кислоты этерификацией фталевого ангидрида пропиловым, бутиловым и бензиловым спиртами в присутствии FeCl₃·6H₂O в качестве катализатора. Фталаты – сложные эфиры фталевой кислоты относятся к важнейшим продуктам химической промышленности. В основном фталаты  применяют в качестве пластификаторов, придающих пластичность полимерным материалам. Например, при  производстве поливинилхлорида массовая доля фталатов составляет до 40%. Также их применяют в производстве  пестицидов, лаков и красок, косметических продуктов, строительных и отделочных материалов, медицинских материалов, игрушек, тканей, пищевой упаковки, бумаги и т.д. Ежегодное производство фталатов составляет около 5 млн. тонн, спектр их использования в различных областях промышленности достаточно широк благодаря своей дешевизне и свойствам [5].

Ранее нами было исследовано переэтерификация метилового и этилового эфиров бензойной кислоты бензиловым спиртом в присутствии FeCl₃·6H₂O [6]. Эти работы показали возможность использования данного катализатора в реакциях переэтерификации. Известно что реакции этерификаци и переэтерификации осуществляется в одинаковых условиях и одинаковым механизмом в зависимости от условия проведения реакции и используемых реагентов. Имея в виду эту мы решили использовать FeCl₃·6H₂O в реакции этерификации ангидрида фталевой кислоты спиртами.

С этой целью для этерификации фталевого ангидрида мы выбрали пропилового, н-бутилового и бензилового спиртов.

Реакции с пропиловым и н-бутиловым спиртами показали что реакции протекают медленно и выход полученного продукта не первышает 65%, а реакция с бензиловым спиртом протекает более высоким выходом в отличие от предыдущих спиртов. Данные проведенных реакций приведены в таблице.

Таблица 1.

Результаты алкилирования фталевого ангидрида спиртами в присутствии FeCl₃·6H₂O в качестве катализатора

Результаты проведенных реакций показали, что FeCl₃·6H₂O можно использоват в реакциях этерификации в качестве катализатора. Уравнения реакций можно изобразить по следующему.

Известно, что FeCl₃·6H₂O является кислотой Льюиса и легко координируется кислородному атому карбоксильной группе в молекуле фталевого ангидрида, в результате этого наблюдается дефицит электронов в одной карбоксильной группе и наблюдается атака кислородного спирта. На основе выше указанных рассуждений механизм этой реакции можно изобразит по следующему.

Строение полученных веществ доказаны методом ИК-спектроскопией. Результаты исследования показали, что в реакциях этерификации протекает в присутствии солей железа, среди использованных спиртов более активным является бензиловый спирт.

Экспериментальная часть:

ИК-спектры сняты на спектрометре SPECORD-75IR и Avatоr 360 в таблетках KBr, спектры ЯМР 1Н – на “Unity 400plus (Varian)” в ДМСО, СНС1₃,  внутренний стандарт – HMDSO.

Методика синтеза эфиров: в круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную аппартом Дина-Старка и обратным холодильником помещали 0,01 моль фталего ангидрида 0, 02 мол соответсвующего спирта, 10^-4 моль FeCl₃·6H₂O в качестве катализатори и 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревали до прекращения выделения воды. После окончания реакции из реакционной смеси отгоняли бензол и избыточную спирт. Оставшую отгоняли в вакууме

Дипропилфталат бессветный маслянисты жидкость с темп. кип. 317⁰С (194⁰С 20 мм.рт.ст.) ИК- спектре; в области 1599 см^-1, 3071 см^-1, 1470 см^-1 соответствующие дизамещенного араоматического ядра, в области 2900 см^-1 1380-1450 см^-1 1380-1450 см^-1 полосы поглощения СН₃-группы, 1731 см^-1 полоса поглощения соответствующие сложным эфирам фталевой кислоты,

В ПМР-спектре 7,4 м.д. сигналы 4- и 5-атомов водорода в ароматическом ядре, 7,58 м.д. сигналы 3- и 5-атомов водорода в ароматическом ядре

Дибутилфталат бесцветная маслянистую жидкость, с темп. кип. 340°C (250°C при 20 мм рт. ст.) ИК- и ПМР спектры дибутилфталата аналогична с спектрами дипропилфтала.

Дибензилфталат бесветные кристаллы с т.пл 45⁰С: в ИҚ- спектре наряду с выщеприведенными сигналами наблюдаются сигналы в области  1070 см^-1, 1450 см^-1, 3060 см^-1 соответсвующие монозамещенному ароматическому ядре, в ПМР спектре 4,3 м.д. наблюдаются колебания СН₂ групы и 7,2. м.д. колебания соответсвующие монозамещенному ароматическому ядра.

Список литературы:
1. Патент Р.Ф. 2181307/ РИДЛЭНД Джон (GB); ХЕППЛВАЙТ Йэйн Весли (GB) Катализаторы этерификации .2002
2. Junzo Otera, Toru Yanu, Atsua Kuvaluta, Hitosi Worani Nowel distannoxanecatalyzed transesterification and a new entry to α,β-unsatured carboxilid acids// Tetrahedron Let. –Oxford, 1986 -№21(27)- Р.2383-2386.
3. М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева. Соединения титана как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации.//Успехи химии. 65.(3) 1996 г. С.279-304.
4. Свирский К.С., Кунакова Р.В., Докичев В.А., Зайнуллин P.A. Катализируемая PdCl2 этерификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №2. - С. 162-164.
5. М.В. Андрюхова, О.И. Рубан, И.Н. Мурыгина./ Oпределение дибутил–, бензилбутилфталатов и бутилгидроксианизола в природных и сточных водах. Ползуновский вестник № 4 Т.2 2015 С. 75-78.
6. Патент РУз. № IAP 02923. Способ получения бензилбензоата/ Таджимухамедов Х.С., Ахмедов К.Н., Холиков Т.С., Ражабова Ҳ.А.// Б.И. – 2005- №6