Cорбция ионов Zn(II) и Cr(III) на аниониты и полиамфолиты, полученные на основе местного сырья

АННОТАЦИЯ

Изучена сорбция ионов Zn(II) и Cr(III) на аниониты и полиамфолиты, содержащие амино- и фосфитную группу, полученных из местного сырья из искуственных растворов в статических условиях. Исследованы факторы (время, температура, концентрация) влияющие на процесс сорбции в статических условиях. Установлено подчинение поглощения ионов цинка (II) и Cr (III) на аниониты и полиамфолиты изотермам мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и рассчитаны параметры Фрейндлиха. На основе результатов исследований рассчитаны термодинамические параметры, изобарно-изотермические потенциалы, свободная энергия (ΔG), изменения энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS).

ABSTRACT

The sorption of Zn (II) and Cr (III) ions on anion exchangers and polyampholytes containing an amino and phosphite group obtained from local raw materials from artificial solutions under static conditions was studied. The factors (time, temperature, concentration) that influence the sorption process in static conditions are investigated. The subordination of the absorption of zinc (II) and Cr (III) ions to anionites and polyampholytes is established to isotherms of Langmuir monomolecular adsorption, and Freundlich parameters were calculated. Based on the research results, thermodynamic parameters, isobaric-isothermal potentials, free energy (ΔG), changes in enthalpy (ΔН) and entropy (ΔS) are calculated.

Ключевые слова: поливинилхлорид, анионит, полиамфолит, аммиачный буфер, трилон Б, сорбция, хемосорбция, кинетика,  изотерма, адсорбат, адсорбент, свободная энергия, энтальпия, энтропия.

Keywords: polyvinyl chloride, anion exchange resin, polyampholyte, ammonia buffer, Trilon B, sorption, chemisorption, kinetics, isotherm, adsorbate, adsorbent, free energy, enthalpy, entropy.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется модификации поливинилхлорида различными химическими реагентами с целью получения ионобменного материала проявляющего ионобменные и комплексообразовательные свойства. Ионобменные иониты имеют высокую механическую и термическую устойчивость и удобны при использовании в технологических условиях. Поэтому почти во всех сферах производства используются каплевидные ионобменные материаллы. Они широко используются в тепловых и атомных электростанциях для умягчения воды, в химических заводах для обессоливания воды, гидрометаллургии для выделения редких, ценных, цветных и тяжелых металлов из технологических растворов, а также в целях уменьшения вреда наносимого экологии, для очистки сточных вод от ядовитых ионов [1-4]. Но получение каплевидных сорбентов содержащих азот и фосфор на основе поливинилхлорида и исследование их физико-химических и сорбционных свойств не представляются полными [5-6].. Ионообменные полимерные материалы являются нерастворимыми веществами цепного строения, ионы в их составе можно заменить на другие [7].

В течении многих лет при моделировании изотерм равновесия Лэнгмюр, Фрейндлих, Дубинин, Радушкевич, Темкин и другие обращали внимание в основном на кинетический анализ и изменение термодинамических параметров процессов [8].

Целью исследования является исследование процесса сорбции ионов Zn(II)  и Cr (III) на аниониты и полиамфолиты, содержащие амино- и фосфитную группу, синтезированные на основе ПВХ.

2. Материалы и методы

2.1. Использованные материалы и анализ результатов исследований

2.1.1. Физико-химические и сорбционные свойства анионита, полиамфолита

Получен анионит модификацией пластиката поливинилхлорида с ПЭПА (полиэтиленполиамин), полученный анионат модифицирован в присутствии фосфористой кислоты формальдегидом по реакции Чичибабина с получением полиамфолита, содержащего азот- и фосфор [9].

Как видно из строения полученного в результате модификации продукта, сорбент содержит амино- и фосфитную группу, что придает сорбенту имеющему и основные и кислотные свойства полиамфолитный характер.

2.2. Сорбция ионов металлов из растворов

Для изучения сорбции ионов Zn(II)  и Cr (III) на каплевидный ионообменный сорбент использовались растворы различной концентрации. Для изучения сорбции ионов металлов на анионит, полиамфолит готовили растворы водорастворимых солей в воде концентрацией 1 моль/л, после разбавлением раствора получили рабочие растворы с концентрациями 0,001, 0,0025, 0,005, 0,0075, 0,01, 0,025, 0,05, 0,075 М. 0.2 г активированного сорбента вносили в конусообразную колбу, приливали 100 мл раствора соли металла и выдерживали в течении 2, 4, 6, 8, 10 часов. Исследования проводили при температурах 303 К, 313 К, 323 К. Начальные и конечные концентрации ионов хрома (III) в растворах определяли на спектрофотометре SPECORD 50. Для определения концентрации использовали оптические плотности эталона и исследуемого раствора.

Так как водорастворимые соли цинка (II) бесцветные не представлялось возможным определение концентрации на УФ спектрофотометре. Для определения изменения концентрации ионов Zn (II) в процессе сорбции использовали метод комплексонометрического титрования. Из разницы концентраций металла до и после сорбции находили количество сорбированного металла.

На основе полученных результатов количество ионов металлов сорбированных на сорбенты марки ППЭ-1 и ППЭ-1-Р вычисляли по формуле:

                                                                           (1.)

Здесь: q_е-количество иона поглощенного ионитом, ммоль/г; C₀-начальная концентрация, ммоль/л; C_е –равновесная концентрация, ммоль/л; V – объем раствора, л; m- масса сухого сорбента, г.

2.3. Изучение адсорбционного равновесия

Для исследования равновесных процессов основным средством считаются изотермы адсорбции. Для выражения равновесных процессов в жидких и твердых системах широко применяемыми и удобными являются модели Лэнгмюра и Фрейндлиха [10].[О.В. Нецкина Адсорбция из растворов на твёрдой поверхности Новосибирск 2015; 3-15]

2.3.1. Модель изотермы Лэнгмюра

Выражается следующим уравнением:

                                                                            (2)

здесь: q_e – количество металла поглощенного известной массой сорбента, мг г^-1, С_е- равновесная концентрация раствора, мг^.л^-1, q_мах – максимальное количество металла поглощенного известной массой сорбента, мг г^-1.

Для нахождения константы Лэнгмюра (К_L) можно перевести уравнение Лэнгмюра в линейную форму (2). Значения q_мах и К_L можно найти из графика зависимости C_e / q_e от C_e:

                                                                         (3)

Основным свойством параметров изотермы Лэнгмюра является то, что исходя из коэффициента разделения “R_L” можно сделать вывод об отношении адсорбента к адсорбату.

                                                                             (4)

Исходя из (4): для процесса адсорбции выражают, 0 ˂ R_L ˂ 1 удобный, R_L ˃ 1 неудобный, R_L = 1 линейный и R_L = 0 необратимый.

2.3.2. Модель изотермы Фрейндлиха

Выражается уравнением (5):

                                                                            (5)

С помощью уравнения изотермы Фрейндлиха можно изучать процессы сорбции идущие в различных (неидеальных) растворах [11]. [Namasivayam C, Yamuna RT, Jayanthi J (2003) Removal of   methylene blue from wastewater by adsorption on cellulosic].

Линейное уравнение данной модели можно выразить следующим образом:

                                                                (6)

здесь: q_e – количество металла поглощенного известной массой сорбента, мг^.г^-1, С_е- равновесная концентрация раствора, мг^.л^-1, К_F- константа Лэнгмюра, 1/n – интенсивность сорбции. Значение констант Фрейндлиха К_F  и n(n≈ 1-10) можно найти из угла пересекания кривой графика log q_e и log C_e с осью.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика зависимости процесса сорбции  от концентрации раствора, времени и температуры

Изучена зависимость сорбции ионов металлов на сорбенты ППЭ-1 и ППЭ-1-Р от времени, температуры и концентрации растворов солей металлов. на рис.1-4 приведены изотермы сорбции на основе полученных результатов.

Из приведенных графиков видно, что с увеличением температуры увеличивается количество поглощенных ионов металла. Это можно объяснить тем, что при увеличении температуры увеличивается подвижность ионов металлов в растворе, что приводит к частым столкновениям с цепью сорбента и увеличивается вероятность образования связи между сорбентом и ионом металла. Если рассматривать гетерогенные химические процессы присоединения и обмена, протекающие при участии неизменного числа функциональных групп в рамках закона действия масс, то можно увидеть, что им присущи “Лэнгмюровы” свойства.

Для характеристики изотермы сорбции используется следующее уравнение Лэнгмюра:

здесь: К– константа равновесия адсорбции,  - максимальное значение адсорбции при заданной температуре. Обычно, для нахождения значений К и  уравнение Лэнгмюра приводится к следующему виду [12-14]:

Для построения графика В=1/К строится график зависимости 1/q_e от 1/Ср, тангенс угла прямой дает значение В/q_мак, а точка пересечения оси ординат дает значение 1/ q_мак. В рис. 5-8 приведены графики зависимости 1/q_e от 1/С процесса сорбции ионов металлов сорбентом при различных температурах. Для нахождения изменения энтальпии системы (∆Н) строится график зависимости RLnK от 1/Т и находится тангенс угла (рис.9-12).

Для оценки изотермы адсорбции процессов протекающих между твердыми и жидкостями удобно использовать модель Лэнгмюра.     

здесь: DG – свободная энергия, R-универсальная газовая постоянная (8,314 Ж^.мол^-1.К^-1), Т-температура. Используя уравнение можно оценить изменение таких термодинамических параметров системы как энтальпия (DH) и энтропия (DS) [15].

Таблица 1.

3.2. Результаты модели изотермы Лэнгмюра

3.2.1. Термодинамические параметры сорбции ионов металла сорбентом ППЭ-1

Таблица 2.

3.2.2. Термодинамические параметры сорбции ионов металла сорбентом ППЭ-1-Р

Как видно из данных таблиц, свободная энергия, энтальпия и энтропия системы имеют отрицательные значения, что указывает на самопроизвольность протекания сорбции ионов цинка (II) и хрома (III) сорбентом.

3.3. Модель изотермы Фрейндлиха

3.3.1. Кинетика сорбции ионов цинка (II) сорбентом ППЭ-1

Рисунок 13. - 3.3.2. Изменение термодинамических параметров процесса сорбции под действием температуры

В таблице приведены все параметры вычисленные по уравнению изотермы сорбции Фрейндлиха. По значениям параметров Фрейндлиха для ионов Zn²⁺ и Cr³⁺, соответственно, для ППЭ-1 n=1,43-1.33 и для ППЭ-1-Р n=1.2-1.22, а это свидетельствует о сорбции ионов металлов полиионитом. Значения корреляционных коэффициентов R² для Zn²⁺ 0,992-0.986, для Cr³⁺ 0,991- 0.989 и свидетельствует о подчинении изменения концентрации в процессе адсорбции теории адсорбции Фрейндлиха.

Таблица 3.

Значения корреляционных коэффициентов R² для Zn²⁺ и Cr³⁺

Общие выводы

Изучена сорбция ионов Zn(II) и Cr(III) на аниониты и полиамфолиты, содержащие амино- и фосфитную группу, полученных из местного сырья из искуственных растворов в статических условиях. Исследованы факторы (время, температура, концентрация) влияющие на процесс сорбции в статических условиях. Установлено подчинение поглощения ионов цинка (II) и Cr (III) на аниониты и полиамфолиты изотермам мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и теории адсорбции Фрейндлиха. Показана экзотермическая природа изменения термодинамических параметров в процессе сорбции, что свидетельствует о химическом поглощении ионов металлов полиионитом. На основе данных можно считать полученный полиионит механически и термически устойчивым, и удобным при использовании в технологических условиях. Поэтому ионообменные полииониты используются во всех сферах промышленности. Они широко используются в тепловых и атомных электростанциях для умягчения воды, в химических заводах для обессоливания воды, гидрометаллургии для выделения редких, ценных, цветных и тяжелых металлов из технологических растворов, а также в целях уменьшения вреда наносимого экологии, для очистки сточных вод от ядовитых ионов.

Список литературы:
1. D.J. Bekchanov, M.G. Mukhamediev, N.J. Sagdiev " Study sorption of heavy metals nitrogen - and- phosphorus containing polyampholytes" Journal " American Journal of Polymer Science" America 2016 year, ¹ 6. (2). P.p. 46-49
2. M. K. Rustamov, D. A. Gafurova, M.M. Karimov, D.J. Bekchanov, N. M. Rustamova, M. G Mukhamediev "Application of Ion-Exchange Materials with High Specific Surface Area for Solving Environmental Problems" Russian Journal of General Chemistry 2014. Vol. 84. ¹13. pp. 2545-2551.
3. Каримов М. М., Рустамов М. К., Мухамедиев М. Г., Бекчанов Д. Ж. Способ получения ионитов с амино- и фосфитовыми группами. IAP 2012 0463.
4. D.J. Bekchanov, M.G. Mukhamediev "New anion exchange sorbent for industrial water treatment" 8th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" St. Petersburg, June 2-6, 2014. P, 118
5. Nadeem R., Hanif M., Shaheen F. et al. Physical and chemical modification of distillery sludge for Pb(II) biosorption, J. Hazard. Matter, 2008, 150, 335–342.
6. Padmavathy V. Biosorption of nickel (II) ions by baker’s yeast: Kinetic, thermodynamic and desorption studies, Bioresource. Technol, 2008, 99, 3100–3109. Contreras, C., Rosa, G.D.L., Videa, J.R.P., and Torresdey, J.L.G., 2006. J. Hazard. Mater., 133, 1-3, 79–84
7. Zagorodni, A.-A.: Ion Exchange Materials: Properties and Applications, Elsevier, 2007;
8. Foo, K.Y., Hameed B.H.: Insights into the modeling of adsorption isotherm systems, Chemical Engineering Journal, 2010, 156(1), 2-10;
9. D.J. Bekchanov “Получение и физико-химические свойства азот и фосфор содержащих ионитов на основе поливинилхлорида” диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
10. О.В. Нецкина Адсорбция из растворов на твёрдой поверхности Новосибирск 2015; 3-15
11. Namasivayam C, Yamuna RT, Jayanthi J (2003) Removal of methylene blue from wastewater by adsorption on cellulosic
12. Полуляхова. Н.Н. Изучение термодинамики и кинетики ионного обмена катионов металлов на новом фильтрующем материале Вестник Тюменского государственного университета.
13. E. Pehlivan, T. Altun . "Ion-exchange of Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Ni2+ ions from aqueous solution by Lewatit CNP 80. Jour of Hazardous Materials. 9 (140), 2007, 299-307.
14. Иванов В.А., Горшков В.И. 70 лет истории производства ионообменных смол. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006. -Т.6.- Вып.1. - С.5-31.
15. Тимофеев К. Л. Сорбция тяжелых металлов из стоков горно–металлургических предприятий. диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Екатеринбург – 2013, с 10-14