Синтез и изучение скорость реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тиахроманов

Synthesis and study acylation reaction rate 1-thiaindanes and 1-thiochromanes
Цитировать:
Рахматова Г.Б., Курбанов М.Ж., Рузибоев М.Т. Синтез и изучение скорость реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тиахроманов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 12 (66). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8363 (дата обращения: 30.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В статье изучены скорость и направление реакции ацилирования 1-тиаиндан, 2-метил-1-тиаиндан и 1-тиохроманов с хлорангидридами  уксусной кислоты в присутствии катализатора AlCI3 и в растворе хлористого метилена. В результате реакции были получены 5-ацетил-1-тиаиндан, 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан и 6-ацетил-1-тиохроман.

Изучение скоростей и направлений реакции ацилирования проводили с помощью ГЖХ с использованием метода конкурентных реакций. Из результатов конкурентных реакций следует, что при повышении температуры сравниваются скорости реакции ацилирования 2-метилтиаиндана и 1-тиохромана, а также активности положений 5 и 6 в 2-метилтиаиндане.

ABSTRACT

The article learnt the rate and direction of the acylation reaction of 1-thiaindane, 2-methyl-1-thiaindane and 1-thiochroman with acetic acid chlorides in the presence of an AlCI3 catalyst and in a methylene chloride solution. The reaction resulted 5-acetyl-1-thiaindane, 2-methyl-5-acetyl-1-thiaindane and 6-acetyl-1-thiochroman. The learnt of the rates and directions of the acylation reaction was carried out using GLC using the competitive reaction method. From the results of competitive reactions, with increasing temperature, it equalizes both the acylation rates of 2-methylthiaindan and 1-thiochroman and the activity of positions 5 and 6 in 2-methylthiaindan. 

 

Ключевые слова: ацилирование, тиаинден, тиаиндан, тиохроман, сульфид.

Keywords: acylations, thiainden. thiaindane, thiochroman, sulfide.

 

Ацилирование бензо[b]тиофенов и его гомологов различными ацилирующими агентами изучено достаточно подробно, но не описано также ацилирование 1-тиаинданов, 1-тиохроманов и их производных [1-5]. С целью поиска оптимальных условий, изучения скоростей и направления реакции ацилирования изучено взаимодействие 1-тиаиндан, 2-метил-1-тиаиндан и 1-тиохроманов с хлорангидридами уксусной кислоты.

В связи с этим была проведено реакция ацилирования 1-тиаиндан, 2-метил-1-тиаиндан и 1-тиохроманов с хлорангидридами  уксусной кислоты в присутствии катализатора AlCI3 и в растворе хлористого метилена. Опыты проводились при соотношении субстрат: хлорангидрид: катализатор - 1:1:2 в течение 2-3 часов при температуре 25 0С.  При этом выход ацилпроизводных достигается от 80% до 95%.

Таким образом, в результате реакции были получены 5-ацетил-1-тиаиндан (I), 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан (II) и 6-ацетил-1-тиохроман (III). Изучение ИК - спектров соединений I-III показало, что полосы поглощения, характеризующие наличие в бензольном кольце трех рядом стоящих атомов водорода (750-810 см-1) присутствующих в ИК- спектрах исходных соединений исчезают. Кроме того, в ИК-спектрах соединения III отсутствуют полосы поглощения, которые могла бы быть отнесены к вне плоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода в бензольном кольце (800-860 см-1).

Во всех спектрах соединений I-III имеются интенсивные полосы поглощения в области 1670-1705 см-1, которые характеризуют наличие в рассматриваемых молекулах карбонильных групп. Интенсивные полосы поглощения в области 860-840 см-1 наблюдаемые в спектрах 5-ацетил-, 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана и 6-ацетил-1-тиохромана можно отнести к вне плоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода.

В ПМР- спектрах 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана сигналы протонов СН3 группы в положении 2 наблюдается в форме дублета при 1,31 м.д., метиновой протон в положении 2 дают сигналы симметричный мультиплет с центром 3,66 м.д., все расстояние между линиями равны 7 Гц, что указывают на равенство спин-спинового взаимодействия этого протона со всеми пятью протонами его окружения. Сигналы протонов метильной группы в карбонильной части молекулы появляется при 2,51 м.д., а сигналы ароматической части протонов наблюдаются при 7,3-7,5 м.д.

В ПМР- спектре 6-ацетил-1-тиохромана наблюдается сигналы протонов метельной группы при 2,6 м.д., в форме синглета, а сигналы протонов бензельной группы СН2 появляется при 1,78 м.д., в форме искаженного триплета, а другие сигналы протонов СН2 группы наблюдаются похожи на первый при 2,52 м.д., и 2,79 м.д. Сигналы ароматических протонов наблюдаются при 7,38 м.д., 7,49 м.д., и 6,34 м.д. Константы спин-спинового взаимодействия между протонами метиленовой группы равно 6 Гц, а ароматических протонов JH5H7 = 7  Гц , JH7H8 = 29 Гц.

Изучение скоростей  и направлений реакции ацилирования проводили с помощью ГЖХ с использованием метода конкурентных реакций (табл.1). Важным фактором, повышающим активность соединений, является ароматичность сульфидного цикла в молекулах тиаинденах. Тиаинден и его производные имеют активность более высокую, чем тиаиндана и тиохромана. Вторым фактором, влияющим на активность тиаинденового цикла, является наличие метильных групп в качестве заместителей. Как известно, алкильные и в частности, метильных групп, являясь заместителем первого рода, активируют ароматические системы в реакциях электрофильного замещения. Известно, что 3,5-диметилтиаинден более активен, чем тиаиндан благодаря наличию метильных групп и вакантным электронам серы.

Представляет интерес тот факт, что положение 5 в 1-тиаиндане и 2-метил-1-тиаиндане в 7 раз активнее, чем положение 6 в 1-тиохромане. В реакции ацилирования 2-метил-1-тиаиндана, наряду с главным продуктом 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан (I) образуется изомер 2-метил-6-ацетил-1-тиаиндан. Повышенную активность 2-метилтиаиндана по сравнению с тиохроманом и появление изомера 2-метил-6ацетил-1-тиаиндана можно объяснить влиянием метильной группы в положении 2, которые через атом серы передается положительный индукционный эффект на ароматическое кольцо. Кроме того, специфическими особенностями сульфидного пятичленного цикла, конденсированного с ароматическим кольцом по сравнению с шестичленным конденсированным ароматическим соединением.

В таблице 1 приведены результаты конкурентных реакций ацилирования 2-метил-1-тиаиндана и 6-ацетил-1-тиохромана при разных температурах. Как  следует из этих данных, при повышении температуры сравниваются скорости ацилирования 2-метилтиаиндана и 1-тиохромана и активности положений 5 и 6 в 2-метилтиаиндане. Однако темпы этого выравнивания существенно ниже в первом случае. По нашему мнению, причина различий заключается в том, что атакующая частица AlCl3*CH3COCl делает выбор между молекулам тиаиндана и тиохромана на стадии образования π-комплекса, в то время как выбор между отдельными положениями внутри молекулы производится на стадии образования σ-комплекса.  Образование σ-комплекса в электрофильном замещении в ароматических соединениях определяет скорость реакции. Поэтому именно на эту стадию реакции изменение температуры оказывает решающее влияние.  

Таблица 1.

Скорости и конкурентной реакции ацилирования сульфидов (AlCl3 , CH2Cl2)

Исходный

сульфид

Продукт

реакции

0 0С

20 0С

40 0С

60 0С

*)

5,0

3,9

2,3

2,12

6,0

4,9

3,6

3,1

0,10

0,30

0,42

0,84

1,02

1,02

1,03

1.03

*Погрешность измерений составляет 10%.

 

Экспериментальная часть

ИК-спектры синтезированных соединений получены на Фурье-спектрометре модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr, ПМР-спектры сняты на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400 (+) d CD3OD, внутренней стандарт ГМДС. Чистота продуктов и ход синтеза реакции контролировали методам ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.

Проявители: пары йода и УФ-свет. Температура плавления полученных соединений определили в микроскопе на столика Боэтуса.

Синтез 5-ацетил-1-тиаиндана (I)

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещались 3г (0,0235 моль) безводного АlCl3, а затем при интенсивном перемешивании прибавлялось по каплям 5 мл хлористого метилена. Полученная суспензия охлаждалась, и к ней добавлялось 2,72 г (0,02 моль) 1-тиаиндана. Перемешивая реакционную колбу из капельной воронки прикапливались еще 1,2 г хлористого ацетила. Содержимое колбы перемешивалось еще в течение 2-3 часов при 200С температуре. После чего содержимое колбы выливалось в стакан с толченым льдом, куда добавлялась также концентрированная соляная кислота.

Органический слой отделялся и для доведения нейтральной среды промывался водой, затем сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 160-165 0С/3 мм. рт. ст. Температура плавления 45-46 0С. Перекристаллизовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,25 г (80%).

Синтез 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана (II)

Синтез 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана (II) осуществлялся аналогичным образом по синтезу 5-ацетил-1-тиаиндана (I). Было взято 3г (0,02 моль) 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндан.

Органический слой отделяли, для доведения до нейтральной среде промывался водой и сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 165-169 0С/2 мм. рт. ст. Температура плавления 36-37 0С. Перекристаллизовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,50 г (84%).

Синтез 6-ацетил-1-тиохромана (III)

Синтез 6-ацетил-1-тиохромана (III) осуществлялся аналогичным образом по синтезу 5-ацетил-1-тиаиндана (I). Было взято 3г (0,0202 моль) 1-тиохроман.

Органический слой отделяли, для доведения до нейтральной среде промывался водой и сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 223-225 0С/20 мм. рт. ст. Температура плавления 106-107 0С. Перекристаллизовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,394 г (87%).

 

Список литературы:
1. Wang X, Wang Y, Da-Ming Du and Xu J. Solvent-free, AlCl3-promoted tandem Friedel–Crafts reaction of arenes and aldehydes. J of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006;255:31–35
2. MonatHosseini Sarvari, Hashem Sharghi. Simple and Improved Procedure for the Regioselective Acylation of Aromatic Ethers with Carboxylic Acids on the Surface of Graphite in the Presence of Methanesulfonic Acid SYNTHESIS 2004, No. 13, pp 2165–2168x.x.204
3. E.G. Derouane, G. Crehan, C.J. Dillon, D. Bethell, H. He, S.B. Abd Hamid, J. Catal. 194 (2000) 410.
4. B.M. Devassy, S.B. Halligudi, C.G. Hedge, A.B. Halgeri, F. Lefebvre, Chem. Commun. (2002) 1074.
5. J. Kaur, K. Griffin, B. Harrison, I.V. Kozhevnikov, J. Catal. 208 (2002) 448.

 

Информация об авторах

преподаватель кафедры химии Каршинского инженерно-экономического института, Узбекистан, г. Карши

Senior lecturer of Karshi engineering-ekanomical institute, Uzbekistan, Karshi

канд. хим. наук, доцент кафедры химии Каршинского госуниверситета, Узбекистан, г. Карши

Dosent of Karshi State Universite, Uzbekistan, Karshi

магистр Каршинского госуниверситета, Узбекистан, г. Карши

Master Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top