Синтетические и природные краун-эфиры

АННОТАЦИЯ

Краун-эфиры, с химической точки зрения, являются гетероциклическими соединениями. Своеобразность краун-эфиров заключается в том, что они способны образовать циклические макромолекулы с различными атомами. В данной статье приведены некоторые свойства и области применения как синтетических, так и природных краун-эфиров.

ABSTRACT

Crown ethers, from a chemical point of view, are heterocyclic compounds. Their originality lies in the fact that they are able to form cyclic macromolecules with various atoms. This article presents some properties and applications of both synthetic and natural crown ethers.

Kлючевые слова: химия, краун-эфиры, соединения, алкалоиды, растения, физиологически активные, гетероциклические, циклические макромолекулы, синтетическиe, природные, бензилизохинолины.

Keywords: chemistry, compounds, crown ethers, alkaloids, plants, physiologically active, heterocyclic, cyclic macromolecules, synthetic, natural, benzilizohinolines.

Вопрос изучение закономерностей химического поведения основных классов гетероциклических: как синтетических, так и природных соединений во взаимосвязи с их строением остается актуальной задачей биоорганической химии.

По химической структуре все краун-эфиры относятся к классу гетероциклических соединений, однако разнообразные физические и химические свойства, а также физиологические действие этих соединений позволили выделить их в самостоятельный класс соединений. Характерное свойства этих краун-эфиров образовывать комплексные соединение с многими металлами за счет неподелённых электронных пар гетероатомов.

В последние время всё чаще появляется информация о синтезе и применение синтетических краун-эфиров. В частности, авторами приведены синтез эффективного наноматериала, введением наножелеза (Fe₆⁰) в полость олигомерного краун-эфира. Ими установлено, что полученное соединение улучшает реологические свойства нефти: уменьшение вязкости, отделение воды и механических примесей от нефти, уменьшение удельной массы нефти [1].

В современной медицине часто появляются данные о макроциклических лигандов – краун-эфиров как противотоксичных средств. Способность макроциклических соединений строго избирательно, в соответствии с устройством своей внутримолекулярной полости, захватывать и удерживать определенные ионы делает их высокоэффективными специфическими экстрагентами: с их помощью можно выводит из организма попавшие в него радиоактивные вещества или токсичные тяжелые металлы. Многие макроциклические соединения обладают антимикробными, антипаразитарными свойствами, способны регулировать работу сердца, предотвращая аритмию и фибрилляцию.

В растениях, природные краун-эфиры специфически связываясь с щелочными и щелочноземельными металлами, которые играют решающую роль в функционирование ферментов, открывают большие возможности для управления состояния растительного организма.

Нами было исследованы различные органы растений рода Веrberis. Во время исследования алкалоидного состава Веrberis нами было выделено и установлено строение нейтрального, циклического соединения цикловератрилена (I).

Из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica выделено нейтральное вещество I. Для определения cтруктуры I проведено рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является циклотривератриленом  (ЦТВ).

Соединение I дает  положительную реакцию с реактивом Драгендорфа, которое характерно для азотсодержащих соединений.  

В масс-спектре имеются пики ионов с m/z 450 (30),  449(100),  435 (25), 419 (80), 299 (95), 151 (50). В УФ-спектре присутствуют максимумы поглощения в  области  234  и  296  нм. В ИК-спектре отсутствуют полосы  поглощения,  соответствующие  гидроксильной и  карбонильной группе. 

В ПМР-спектре oбнаружены четыре группы сигналов:  в ароматической области  -  синглет  при 6.80  м.д.,  два  дублета от метиленовых протонов при 4.69 и 3.46 м.д.(J=14 Гц) и синглет от метоксильной (ОСН₃) группы при 3.76 м.д.  с соотношением интенсивностей 2:1:1:6. Такая групповая эквивалентность протонов свидетельствует о высокой симметричности  соединения I.

Это же подтверждает ЯМР ¹³С-спектр I, в котором имеется только пять сигналов для углеродных атомов. Для определения структуры I проведено рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является природным краун-эфиром - циклотривератриленом, пространственное строение которого изучено рентгеноструктурным анализом. Отнесение сигналов в спектре ЯМР  ¹³С:  113,0 (д, С-2), 147.6 (с, С-3), 132.7 (с, С-6), 36.3 (т, С-7), 55.9 (к, ОСН₃).

Известно, что циклотривератрилен в лабораторных условиях получается конденсацией вератрола с формальдегидом или из вератрилового спирта при нагревании с концентрированными кислотами. Однако окончательная структура для циклотривератрилена установлена намного позднее [2]. Поскольку при экстракции сырья - молодых побегов B.turcomanica и разделении смеси алкалоидов нами не применялось концентрированные кислоты, считаем что ЦТВ является нативным соединением, впервые выделенным из растения.

Вероятно, биосинтез I и II идет в растении параллельно из общего предшественника. Однако, не исключено, что I является конечным продуктом превращений бензилизохинолиновых алкалоидов, так  как имеются сведения о получении циклотривератрилена при окислении бензилизохинолинового алкалоида - лауданозина [3].

Список литературы:
1. Шабанов А.Л. и др. Комплексы наножелеза с краун-эфирами – эффективные регуляторы улучшения реологических свойств нефтей.//. Журнал «Нефтепромысловое дело». – 2014. - № 4. – 60-62 стр.
2. Lindsey A. The structure of Cyclotriveratrilene and Related Compounds // J. Chem. Soc. - 1965. - P. 1685-1692.
3. Goldup A., Morrison A.B., Smith G.W. The Structure of Cycloveratril. J. Chem. Soc. - 1965. - P. 3864-3865.