Современное состояние и перспективы развития процесса каталитического крекинга нефтяного сырья

АННОТАЦИЯ

В данной статье авторы ставят перед собой цель рассмотреть теоретические аспекты и вопросы современного состояния крекинга нефтяного сырья на примере конкретных технологических процессов. Так, авторы выделяют основные перспективные технологии каталитического крекинга нефтяного сырья, рассматривают и акцентируют внимание на ведущих особенностях технологий. Авторами дается вывод о перспективах развития каталитического крекинга в мире. Авторы предлагают для достижения увеличения глубины каталитического крекинга построить и внедрить в эксплуатацию современные установки на российских НПЗ по каталитическому крекингу с очисткой вакуумного газойля и установки по гидрокрекингу.

ABSTRACT

In this article, the author aims to consider theoretical aspects and issues of the current state of cracking of oil raw materials on the example of specific technological processes. Thus, the author highlights the main promising technologies of catalytic cracking of oil raw materials, considers and focuses on the leading peculiarities of technologies. The author concludes on the prospects for the development of catalytic cracking in the world. The author proposes to build and put into operation modern installations at the Russian catalytic cracking refinery with vacuum gas oil purification and hydrocracking plants in order to achieve improvement of the catalytic cracking depth.

Ключевые слова: каталитический крекинг, крекинг, крекинг нефтяного сырья, перспективы развития, современный этап.

Keywords: catalytic cracking, cracking, cracking of oil raw materials, prospect of development, present stage.

На данный момент потребность в моторных топливах и смазочных материалах увеличивается за счет увеличения нефтедобычи. Однако уже сейчас очевидно, что такой ресурс, как нефтяное сырье, является исчерпаемым. Именно с целью решения этой проблемы уже несколько десятилетий идет процесс развития нефтепереработки в направлении [1]: 1) углубления и химизации процесса; 2) повышения эффективности и достижения оптимизации качества получаемого конченого продукта, снижения его расхода; 3) варианты создания и использования альтернативных видов топлива.

Первое направление представляет собой наиболее высокотехнологичную и интенсивно развиваемую на данный момент отрасль нефтеперерабатывающей промышленности, с созданием гибких технологичных схем и всевозможных каталитических и гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти и нефтяных остатков [2; 4]. В этой связи при рассмотрении каталитических технологических схем наибольший интерес представляет собой каталитический крекинг нефтяного сырья, который способен из низкокачественного, малоценного и дешевого тяжелого сырья получать компоненты высококачественного топлива для двигателей внутреннего сгорания, с октановым числом 85-95 [3]. Помимо этого, данный технологический процесс сопряжен с побочным получением таких продуктов, как смешанные газы, по составу представляющие собой пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые газы, которые, в свою очередь, являются сырьем для производства различных углеводородов, например эфиров, алкилатов и др. С помощью крекинговых установок получают такие ценные в химической продукции компоненты, как сажевое сырье и нафталин, дорогостоящие виды кокса («игольчатый» кокс) [10]. В то же время при всей своей близости к термическим процессам перераспределения водорода в углеводородах крекинг обладает значительно более высоким выходом конечного продукта и, что особенно важно, более высоким качеством; в том числе важно заметить – современные технологии позволяют значительно снизить вредное влияние на окружающую среду [11].

Исторически крекинг зародился на заре 30-х годов прошлого столетия и за это время претерпел ряд трансформаций как по способу контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором) [12], так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие) [8]. Все эти изменения привели к рекордному росту показателей выхода, качества и эффективности процесса. Например, только лишь выход целевого продукта повысился с 25-35% от массы до не виданных ранее цифр – 75% [7]. В свою очередь, развитие технологий приводило к попыткам вовлечь в технологический процесс каталитического крекинга все более «непригодные» виды тяжелого сырья, вплоть до использования на сегодняшний день остатков нефтяной переработки – современные установки работают с мазутами, деасфальтизатами и их различными смесями [9].

Проблема, которую смогли решить технически, – это присутствие в тяжелых видах сырья таких компонентов, как смолисто-асфальтеновые вещества, серо-, азот- и металлсодержащие соединения [25]. Сам же каталитический крекинг тяжелого и особо тяжелого сырья приводит к получению большого количества кокса, что, в свою очередь, приводит к снижению выхода ценного бензина, а сам процесс в связи с его селективностью требует регенератора увеличенного объема, в том числе и создания каких-либо мер по утилизации избыточного тепла при сгорании кокса, дабы не нарушить тепловой баланс системы и процесса [23]. Также существуют проблемы с неполным испарением высококипящих фракций, что приводит к увеличению выхода кокса и, как следствие, к повышенному закоксовыванию оборудования [24].

Так или иначе, проблема была частично решена – были разработаны специальные катализаторы, обладающие улучшенной селективностью по выходу кокса, обладающие порами повышенного диаметра – так называемые мезопоры, что позволяет углеводородам конденсироваться и не приводит к закупорке [16]. Мезопоры же создаются с использованием цеолитов нового поколения, которые не позволяют водороду перемещаться слишком быстро, что ведет к уменьшению числа образовавшихся полиядерных соединений, предшествующих коксу [20].

Отсюда вытекает важнейшая техническая задача – создание цеолитов с определенными свойствами, такими как высокая стабильность. Этим требованиям отвечают высококременеземистые цеолиты [30]. Конкретные разработки можно рассмотреть на примере нескольких компаний. Например, компании Ashland Oil и UOP создали установку для каталитического крекинга мазута RCC [19]. А французская компания Total и французский институт нефти разработали процесс R-2-R [18]. Несмотря на обилие отличий в конструктивных решениях, предпринятых для создания данных установок, они обладают и многими схожими техническими решениями [13; 14]:

• присутствие в системе двух генераторов с раздельной подачей воздуха и выводом дымовых газов;
• применение повышенной температуры на этапе смешения, что способно обеспечить быстрое и почти полное испарение сырья, в том числе это приводит к снижению коксообразования;
• с целью поддержания температуры используется газойль, охлажденный до определенных температур;
• ввод сырья осуществляется с использованием головок Лаваля или трубы Вентури, с созданием ударной волны, позволяющих создать диспергированный аэрозоль;
• в самой нижней точке лифт-реактора подаются легкие фракции углеводородов, позволяющих отделить на катализаторе металлы от сырья на самом катализаторе;
• осуществляют выжигание кокса с использованием воздуха, обогащенного кислородом. Концентрацию повышают до 34-37%, все это приводит к значительному снижению на катализатор;
• температурный режим поддерживается с помощью выносных холодильников и охлаждающих змеевиков внутри реактора.

Другая фирма, BARCO, использовала технологию так называемого ультракороткого контакта в системе катализатора установки нефтяного крекинга [26]. Важнейшим отличием является полное изменение концепции лифт-реактора. Подобная система носит название MSCC (миллисекундный каталитический крекинг). Стоит отметить, что данная технология успешно функционирует на многих установках [7]. Сама же технология процесса заключается в следующем. Нефтяное сырье подводится перпендикулярно потоку, исходящему из катализатора. Продукты распада и сам катализатор перемещаются в первичный сепаратор, в котором происходит процесс разделения паров с катализатором [24]. Помимо очевидных преимуществ в виде повышения эффективности и увеличения выхода целевых продуктов, сам монтаж и установка реактора стоят значительно дешевле системы с использованием лифт-реактора. В том числе имеется возможность монтажа самого реактора на заводе-изготовителе. Собственно, экономическая выгода использования технологии ультракороткого времени контакта приводит к экономии в 20-30% [27].

Что касается вопросов о возрастающем потреблении и потребности в пропилене как одном из основных видов нефтехимического процесса в качестве сырья, имеется ряд модификаций каталитического крекинга с повышенным выходом пропилена [22]:

– применение технологии жесткого крекинга в комбинации с крекингом за границами лифт-реактора с использованием пара;

– рецикличное использование катализатора, нагруженного углеродом.

Помимо этого, широко распространились особые присадки, использующиеся в катализаторах, которые способствуют увеличению выхода легких олефинов в результате вторичных реакций крекинга олефинов бензиновых фракций на бутилены и пропилен. Примером может послужить присадка «SuperZ», выпускаемся фирмой Intercat (США), хорошо зарекомендовавшая себя в этом плане. Так, используя данную присадку, можно добиться увеличения углеводородов С3-С4 до 34%, а пропилена – до 14% [29].

Рассмотрим еще один технологический процесс (от фирмы UOP (США)) – PetroFCC [6]. В данном процессе используются специальные присадки на катализаторе и в комбинации с рециклом катализатора, нагруженного углеродом. Итогом является получение большего количества легких олефинов (особенно пропилена) и ароматических углеводородов [28].

Стоит пояснить, в чем заключается важность и ценность метода использования рецикла катализатора, нагруженного углеродом. Технология состоит в том, что даже самые современные катализаторы, подвергнувшиеся коксованию, все еще сохраняют свою активность, к тому же они имеют точки так называемой «экстремальной» активности и обладают более предпочтительными характеристиками в определенных случаях. Так, катализатор, подвергнувшийся коксованию, становится более селективным и мягким [27].

Что касается процессов каталитического крекинга с применением нанотехнологий, то на данный момент происходит активное внедрение этой перспективной отрасли. Так, используя нанокатализ аэрозоля (вакуумного газойля), возможно получить бензин. Исследования в данном направлении все еще продолжаются, но очевидна его несомненная перспектива. Например, указанная технология позволит снизить себестоимость производства высокооктанового бензина за счет существенного снижения цены на катализатор, его крайне низкого расхода, упрощения вплоть до полного исключения стадии регенерации. И, конечно же, это сопряжено с уменьшением металлоемкости процесса и капитальных вложений в установку [16].

Отечественные установки «флюид» также обладают широкими возможностями в плане их модификации. Однако в связи с большим ресурсом вакуумных дистиллятов в нашей стране все модернизации связаны исключительно с повышением эффективности функционирования реакторно-регенераторного процесса, повышением глубины процесса, увеличением выхода конечного продукта (бензина), повышением избирательности процесса, увеличением стабильности катализаторного блока, снижением количества токсичных выбросов в окружающую среду и, разумеется, увеличением межремонтного пробега (в некоторых случая до 3 лет) [17]. Естественно, чтобы достичь этого, необходимо использовать современные, ультрастабильные, с высоким содержанием кремнезема, цеолитные или алюминофосфатные катализаторы. Важно также использовать такие технологии, как снижение времени контакта, повышение температуры в лифт-реакторе, использование водяного пара и равномерного распределения частиц нефтяного сырья в блоке катализатора, использование регенерации катализатора.

Решение проблемы углубления переработки нефти до 85% к 2025 году будет определяться наличием углубляющих процессов, освоением новых технологий для вовлечения в глубокую переработку нефтяных остатков, в том числе каталитического крекинга. Несомненно, чтобы достичь таких результатов, важно внедрить в эксплуатацию современные установки на российских НПЗ по каталитическому крекингу с очисткой вакуумного газойля и установки по гидрокрекингу.

Список литературы:
1. Агафонов А.В., Абаева Б.Т., Окиншевич Н.А. Новости нефтяной и газовой техники // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2014. – № 1. – С. 18-21. 2. Аликин А.Г., Матвеева Н.К., Сюняев З.И. Механизм снижения коксообразования при каталитическом крекинге модифицированного вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел. – 2011. – № 5. – С. 9-11.
3. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2014. – 304 с.
4. Козин В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив: Учебное пособие / В.Г. Козин, Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин, Н.Ю. Башкирцева. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2016. – 328 с.
5. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение свойств при крекинге нефтепродуктов. – М., Химия, 2016. – 272 с.
6. Романовский Б.В., Топчиева К.В., Иванова Т.М. // В кн. «Современные проблемы физической химии». – М.: Изд-во МГУ, 2017. – Т. 8. – С. 78-110.
7. Сафин З.И. Комплексная оценка нефтеперерабатывающих заводов и заводов по переработке тяжелых нефтей и природных битумов / З.И. Сафин А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Н.А. Терентьева // Вестник Казанского технологического университета. – 2016. – Т. 14. – № 9. – С. 188-191.
8. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля // Химия и технология топлив и масел. – 2017. – № 3. – С. 7-9.
9. Ademiluyi T., Adebayo T.A. Fuel gases from pyrolysis of waste polyethylene sachets. J. Appl. Sci. Environ. Manage. 2017. V. 56 No. 2. P. 21-26.
10. Aguado J., Serrano D.P., Miguel G.S., Escola J.M., Rodriguez J.M. Catalytic activity of zeolitic and mesostructured catalysts in the cracking of pure and waste polyolefms. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2016. V. 78. P. 153-177.
11. Ay Ion E., Colino A. F., Navarro M. V., Murillo R., Garcia Т., Mastral A. M. Waste tire pyrolysis: comparison between fixed bed and moving bed reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 47. P. 4029-4033.
12. Chiu S.J., Cheng W.H. Thermal degradation and catalytic cracking of poly (ethyleneterephtalate). Polymer Degradation and Stability. 2013. V. 63. P. 407-412.
13. Decalin Solvent: Effect of the Reaction Time and Temperature. Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 3497.
14. Degnan T.F. Applications of Zeolites in Petroluem Refining. Topics in Catalysis. 2000. V. 13. P. 349-356.
15. Demmel Е.Y. еt. аl. Oil & Gas J. 1966. V. 64. No. 20. P. 178-180.
16. Gates B.C., Katzer J.R., Schiut G.C.-A. Chemistry of Catalytic Processes. N.Y., McGraw-Hill, Inc., 1979. 464 p.
17. Henz H. Re-invent FCC. Hydrocarbon Processing. 2014. No. 9. Р. 41-48.
18. Hoteling A.J., Mourey Т.Н., Owens K.G. Importance of solubility in the sample preparation of poly (ethylene terephthalate) for MALDI TOFMS. Anal Chem. 2015. V. VII. No. 3. P. 750-756.
19. Kim J.-S. Pyrolysis of plastic waste using the non-catalytic hamburgprocess and a catalytic process using the cycled-spheres-reactor. Environ. Eng. Res. 2014. V. 9. No. l. P. 31-37.
20. Knight J., Mehlberg К. Maximize propylene from your FCC unit. Environ. Eng. Res. 2014. V. 9. No. 2. P. 33-34.
21. Lin Y-H., Sharratt P.N., Garforth A.A., Dwyer J. Deactivation of US-Y zeolite by coke formation during the catalytic pyrolysis of high density polyethylene. Thermochimica Acta. 2017. V. 294. P. 45-50.
22. Marcilly C.R. Where and how shape selectivity of molecular sieves operates in refining and petrochemistry catalytic processes. Topics In Catalysis. 2015. V. 13. No. 4. P. 357-366.
23. New FCC catalyst. Hydrocarbon Processing. 2016. No. 3. Р. 29-35.
24. Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects. Marcel Dekker, Inc. 2015. P. 41-109.
25. Seth D., Sarkar A. Thermal pyrolysis of polypropylene: effect of refluxcondenser on the molecular weight distribution of products. Chemical Engineering Science. 2014. V. 59. No. 12. P. 2433-2445.
26. Vasile C., Pakdel H., Mihai B., Onu P., Darie H., Ciocalteu S. Thermal and catalytic decomposition of mixed plastics. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2013. V. 57. P. 287-303.
27. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking. Catal. Rev. 2016. V. 18. No. 1. P. 25.
28. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking. Catal. Rev. 2018. V. 18. No. 1. P. 1-158.
29. Wang Y.-Z. Solubility Parameters of Poly (sulfonyldiphenylene phenylphosphonate) and Its Miscibility with Poly (ethylene terephthalate). Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2013. V. 41. P. 2296-2301.
30. Xue G., Ji G., Yan H. Morphology and Molecular Motion of Poly (ethylene terephthalate) in Polymer/Oligomer Gel. Macromolecules. 2017. V. 31. P. 7706-7711.