Кинетика и термодинамика процесса сорбции органических ионов полимерным сорбентом на основе полиакрилонитрила

АННОТАЦИЯ

Статья посвящена исследованию кинетики и термодинамики сорбции Арсеназы III в статических условиях на волокнистом сорбенте СМА-1, полученное химической модификацией полиакрилонитрила.

ABSTRACT

This report is devoted to the study of the kinetics and thermodynamics of sorption of Arsenase III under static conditions on a fibrous sorbent СМА-1, obtained by chemical modification of polyacrylonitrile.

Ключевые слова: полиакрилонитрил, комплекс, анионит, сорбция, модификация, кинетика, термодинамик процесс.

Keywords: polyacrylonitrile, complex, anion exchange resin, sorption, modification, kinetics, hermodynamics process.

ВВЕДЕНИЕ

Количественное определение следовых количеств тяжелых металлов в объектах окружающей среды (природных и сточных водах и т.п.) вызывает у экологов, химиков-аналитиков определенные затруднения. Это объясняется тем, что известные методы определения недостаточно чувствительны.

Одним из эффективных приемов повышения чувствительности в практике химического анализа является предварительное концентрирование. Один из способов концентрирования – сорбция на разного вида сорбентах. В последнее время в аналитической практике получили широкое распространение модифицированные сорбенты, созданные иммобилизацией органических реагентов – комплексообразователей на различные носители [1, 2].

Исследования последних лет [3-9] показали, что химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов, в особенности комплексообразующая способность, зачастую заметно отличаются от их свойств в растворе. При этом химизм взаимодействия в двухфазной системе «определяемое вещество в растворе – аналитический реагент», закрепленный на поверхности твердого носителя изучен в недостаточной степени.

Таким образом, использование органических реагентов, закрепленных на твердой матрице, представляет собой новое направление в современной химической науке, развивающееся на стыке аналитической и химии высокомолекулярных соединений.

Исходя, из вышеизложенного были исследованы и оптимизированы процессы, условия получения ряда иммобилизованных реагентов на полимерную матрицу. Изучены их комплексообразование с ионами тяжелых и токсичных металлов [10-15].

Арсеназо III был предложен в качестве аналитического реагента и благодаря его ценным свойствам довольно быстро нашел широкое практическое применение. Этот реагент применяется при фотометрических определениях и концентрировании более 30 металлов с образованием окрашенных комплексов, включая ионы 15 редкоземельных металлов. Фотометрические методы с использованием Арсеназо III характеризуются высокой чувствительностью, предел обнаружения, которых равен 0,01-0,1мкг/см³.

Была осуществлена иммобилизация арсеназо (III) на полимерный сорбент и полученный полимерный реагент был использован для определения ионов железо (III).

Однако до настоящего времени не было изучена кинетика и термодинамика процесса иммобилизации, что естественно позволило бы оптимизировать данный процесс. Связи с этим в данной работе были исследованы физико-химические основы процесса сорбции арсеназо (III) на волокнистых сорбентов. В качестве полимера содержащий в своём составе несколько первичных аминогрупп был использован анионообменный волокнистый материал СМА-1 (продукт модификации нитрона гексаметилендиамином), который был получен на основе волокна «нитрон» и имел СОЕ по HCl равной 3,2 мг-экв/г.

Результаты, полученные при иммобилизации арсеназо (III) на различных носителях показали, что арсеназо (III) хорошо связывается с волокнистым сорбентом СМА-1. Из-за наличия сильноосновных групп, сорбент полученный модификацией гексаметилендиамином (CМА-1) полиакрилонитрильного волокна нитрон в отличии от сорбентов полученных модификацией гидроксиламином и гидразином хорошо сорбирует арсеназо (III) [16-19].

Рисунок 1. Кинетика сорбции арсеназо (III) ионообменным волокном СМА-1

1, 2, 3- температуры сорбции 293, 303, 313К соответственно, С=0,1г/л.

Рисунок 2. Кинетика сорбции арсеназо (III) ионообменным волокном СМА-1

 1, 2, 3- температуры сорбции 293, 303, 313 К соответственно, С=0,2 г/л.

Рисунок 3. Кинетика сорбции арсеназо (III) ионообменным волокном СМА-1

 1, 2, 3- температуры сорбции 293, 303, 313 К соответственно, С=0,25г/л.

На рис. 1-3 представлены кинетические кривые сорбции арсеназо (III) сорбентом СМА-1 при различных температурах. Из кривых видно, что насыщение сорбента на начальных стадиях протекает быстро, затем процесс замедляется. Возрастания температуры приводит к увеличению адсорбции.

На рис. 4 и 5 приведены изотермы сорбции арсеназо (III) сорбентом СМА-1 при различных температурах. Видно, что увеличение концентрации органических ионов и повышение температуры в исходном растворе приводит к возрастанию сорбции органического реагента сорбентом СМА-1.

Рисунок 4. Изотермы сорбции арсеназо (III) ионообменным волокном СМА-1 при различных температурах

1, 2, 3- температуры сорбции 293, 303, 313 К соответственно.

Рисунок 5. Зависимость 1/Г от 1/С для сорбции арсеназо (III) сорбентом СМА-1 при различных температурах

1, 2, 3- температуры сорбции соответственно 293, 303, 313К.

Как видно из рис.5, это зависимость имеет прямолинейный характер, что свидетельствует о подчинении данной системы мономолекулярной адсорбционной теории Ленгмюра.

В таблице представлены значения К_р и данные изменение термодинамических функций процесса адсорбции арсеназо (III) сорбентом СМА-1.

Как видно из таблицы величина константы равновесия адсорбции намного выше единицы, что свидетельствует о сильном связывании процесса сорбции арсеназо (III) сорбентом СМА-1. При этом надо отметить что, не смотря на возрастания адсорбции с увеличением температуры значения константы равновесия уменьшается. Такое изменение значения константы с температурой указывает на то, что связывания протекает не только за счет ионного обмена но и других слабых сил связывания, которые ослабляются с увеличением температуры и приводят к уменьшению значения константы равновесия.

Таблица 1.

Значения константы равновесия (К_р) и изменения термодинамических функций при сорбции сорбентов СМА-1 с арсеназо (III)

Из представленных данных видно, что изменения термодинамических функции процесса связывания органического реагента арсеназо (III) сорбентом СМА-1 указывают на самопроизвольность данного процесса и компактизации системы.

Таким образом, изучения кинетики и термодинамики процесса связывания арсеназо (III) с волокнистыми сорбентами показало необходимость сильноосновных групп для сильного связывания данного реагента. Такое связывания позволило использовать этот полимерный реагент для аналитического определения ионов различных металлов [10-15].

Список литературы:
1. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В. , Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила. // Изв. Вузов Электроника. 2008, №1, с.20-25.
2. Амелин В.Г. Тест-системы для индикации окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 7. С. 753-759.
3. Гафурова Д.А., Хакимжанов Б.Ш. Химическая модификация полиакрилонитрила гексаметилендиамином. // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. Санкт-Петербург, 2011 г. с. 175-177.
4. Гафурова Д.А., Мусаев У.Н., Хакимжанов Б.Ш., Мухамедиев М.Г. Синтез ионообменных волокнистых материалов на основе нитрона и их применение. // Вестник ТашГУ, 1999, №2, с. 27-29.
5. Гафурова Д.А, Хакимжанов Б.Ш., Мухамедиев М.Г., Мусаев У.Н. Химическая модификация нитрона гексаметилендиамином. // Узб хим.журн. 2000, №1, с.54-57.
6. Золотов Ю.А. и др. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов: применение в неорганическом анализе / М.: Наука. 2007. 320 с.
7. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т.74, вып.1. С.41-66.
8. Липунов И.Н. и др. Твердофазные реагенты с формазановыми группировками для экспресс-анализа токсичных элементов в объектах окружающей среды // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева). 2006. T. L. -№ 5. - С.64 - 69.
9. Патент IAP 02518. Способ получения волокнистого анионита. / Гафурова Д.А., Хакимджанов Б.Ш., Мусаев У.Н., Мухамедиев М.Г., (Узбекистан). Опубл. 21.10.2004
10. Пирогов А.В. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. // Журн. анал. химии. 2000. Т.55. №12. С.1285-1291.
11. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. - Т.69. -№ 3. - С. 203-217.
12. Сманова З.А., Геворгян А.М., Гафурова Д.А., Джамалов Х.Т., Бобомурадова М Применение иммобилизованного ксиленолового оранжевого для определение ртути.// Кимё фак. проф.-ўқит. ва ёш олимларининг илмий-амалий конф. материаллари, 14-15 май, Тошкент 2009, 56-59 бет.
13. Сманова З.А., Савичева С.В., Гафурова Д.А. Иммобилизация комплекса палладия с метиланабазин-α-азо-β-нафтолом на полиакрилонитрильных волокнистых сорбентах. // Материалы I Респуб. научно-прак. конф. (с межд. участием) «Зелёная химия»- в интересах устойчивого развития. Самарканд, 26-28 марта 2012 г. с. 442-445
14. Сманова З.А., Геворгян А.М., Гафурова Д.А. Экспресс определение ртути иммобилизованным на полимерные материалы аналитическим реагентом. // Энциклопедия инженера химика. // Изд. ООО «Наука и технологии», №9, 2010 год, с. 40-45.
15. Сманова З.А., Мамаджанова Г.А., Бобомурадова М.С. Определение железа с помощью иммобилизованного Конго красного. // Вестник НУУз, №3, 2009г. с. 39-41.
16. Турабов Н.Т., Эшмурзаев Й.Ш., Гафурова Д.А. Изучение оптимальных условий иммобилизации органических реагентов на волокнистых модифицированных сорбентах. // Вестник НУУз, №3, 2009г. с. 52-56.
17. Шмелева, Д.В. Тест-метод определения железа(3+) в природных и сточных водах. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003». Секция Химия. - 2003. - Т. 1 - С. 50.
18. Raskop М.Р., Grimm A., Seubert A. Polysterene immobilized ionenes as novel stationary phase for ion chromatography. // Microchim. Acta. 2007. V.158. P.85-94.
19. Smanova Z. A., Savchkov A. V., Gafurova D.A. Disodium 1-(2-Pyridylazo)-2-oxynaphthalene-3,6-disulfonate:An Immobilized Reagent for Iron(III) Determination // Russian Journal of General Chemistry, 2011, Vol. 81, No. 4, pp. 739–742.