Термоаналитическое исследование термических превращений аморфного гидроксида железа

АННОТАЦИЯ

Изучено термическое превращение аморфного гидроксида железа, на основе данных дифференциального термического анализа при пониженных давлениях и ядерной гамма резонансной спектроскопии выявлено образование кристаллического моногидрата уже на ранних стадиях получения при комнатной температуре, даже сушке на воздухе, хотя и препарат остается рентгеноаморфным.

ABSTRACT

The thermal transformation of amorphous iron hydroxide has been studied; based on data of the differential thermal analysis at reduced pressures and nuclear gamma resonance spectroscopy, the formation of crystalline monohydrate is revealed at early stages of production at room temperature, even drying in air, although the compound remains X-ray amorphous.

Ключевые слова: Гидратация, дегидратация, дисперсность, рентгеноаморфный, рентгенография, твердофазовый, термоаналитический, дериватограф, термогазоволюмометрия, эндоэффект, экзоэффект, мелкокристаллический, аморфный, кристаллический, термический эффект.

Keywords: hydration; dehydration; dispersiveness; X-ray amorphous; X-ray diffraction; solid phase; thermoanalytical; derivatograph; thermos-gas volumetry; endoeffect; exo-effect; microcrystalline; amorphous; crystalline; thermal effect.

Исследование характера термических превращений аморфного гидроксида железа имеет важное значение для получения аморфного, а потому и активного оксида железа с развитой удельной поверхностью.

Приводимые в литературе сведения об аморфном гидроксиде железа, зачастую являются окристаллизованными [1-7]. Скорость химического процесса дегидратации и образование желаемого конечного продукта, в ряде случаев являющегося аморфным или рентгеноаморфным оксидом и обладающим высокой дисперсностью и реакционной способностью, зависит об условий и состояния образовавшегося исходного гидроксида (чисто аморфный, рентгеноаморфный или кристаллический). Из литературных источников [2-4] известно, что даже при температуре синтеза 343 К и сушке при 373 К получают рентгеноаморфный препарат – гидратированный гидроксид моногидрата (III). Считают, что даже 28 - ми месячное старение на воздухе сохраняет препарат рентгеноаморфным [6].

Резюмируя результаты довольно многочисленных работ, следует указать, что тщательный анализ нескольких термоаналитических кривых мог бы дать полную информацию о происходящих твердофазовых превращениях и исключить ошибки в интерпретации о фазовом составе и фазовых превращениях исследуемого гидроксида железа (III).

Сопоставление полученных нами данных с литературными, позволяют сделать вывод, что в вышеупомянутых работах мелкокристаллические продукты обезвоживания, рентгенографически не идентифицируемые, принимаются за исходный рентгеноаморфный гидроксид.

Итак, из анализа литературных источников можно сделать вывод, что подавляющее большинство исследователей при синтеза гидроксида железа получали частично окристаллизованный гидроксид, который в силу высокой дисперсности находился в рентгеноаморфном состоянии или, в лучшем случае, в виде, соответствующем начальным стадиям кристаллизации, что послужило источником ошибочных заключений о фазовом составе исходного гидроксида и продуктов его термопревращений.

Многочисленные наблюдении показали, что повышенная температура, каковой является также и комнатная, при которой обычно проводят синтезы, уже способствует протеканию ряда превращений. В настоящей работе, при синтеза исходного гидроксида железа, максимально соблюдались условия его образования в аморфном состоянии. С целью исключения этого нежелательного явления было и предпринято синтезировать гидроксид при температуре близкой к 273 К. Для этого исходные растворы предварительно были охлаждены. Синтез был произведен из 1 н. растворов азотнокислых солей железа и гидроксида аммония при быстром сливании исходных растворов в слабо подщелоченных до рН=10 аммиаком охлажденной воде и интенсивном перемешивании.

Полученный темно-бурый осадок гидроксида железа промывали пятикратной декантацией охлажденной, подщелоченной водой, затем гидроксид перенесли в воронку бюхнера с отсосом промывных вод, продолжая доливать подщелоченную воду. Промывка продолжалась до исчезновения нитрат - ионов которая контролировалась действием на несколько капель промывных вод две капли раствора дифениламина в серной кислоте. Отсос продолжалось до прекращения выкапивания промывных вод из воронки. Затем осадок отжимали между фильтровальными бумагами и сушили в вакуумном эксикаторе над Р₂О₅.

Наиболее близким по составу и структуре к аморфному трехводному гидрату железа был образец, подвергнутый сушке при пониженных давлениях над пентаоксидом фосфора при комнатной температуре (содержание воды составляю 24,6%).

Высушенный гидроксид подвергали термоаналитическим исследованиям при атмосферном и пониженных давлениях на фоторегистрирующем устройстве (ФРУ), дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей на планшетном двухкоординатном самописце типа ЭПП [8-13].

Для точного решения вопроса о природе термических эффектов, использован ДТА в широком интервале пониженных давлений, термогазоволюмометрия [14], ядерная гамма резонансная (мёссбауэровская) спектроскопия[15,16].

ЯГР спектры ⁵⁷Fe снимались при 80 и 295 К на спектрометре ЯГРС – 4М с источником ⁵⁷Со (в палладий) при 295 К. Калибровка шкалы осуществлялась по ЯГР спектрам - Fe₂O₃ c параметрами соответствующим в РНИИФТРИ.

Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при всех описанных выше способах сушки не дает сколько – нибудь достоверных указаний на структурные различия в образцах; все образцы в структурном отношении оставались рентгеноаморфными. Однако, термический анализ образцов показывают, что в вышеуказанных условиях сушки наблюдаются заметные изменения термоаналитических характеристик препаратов: эндоэффект потери воды для образцов, высушенных на воздухе и в сушильном шкафу, становится меньше и смещается в сторону более высоких температур, амплитуда экзотермического эффекта значительно снижается.

Термические кривые этого образца (рис.1, кривые 2) при атмосферном давлении характеризуются одним большим эндоэффектом дегидратации в температурном интервале 378-483 К и одним резко выраженным экзотермическим эффектом кристаллизации, начинающимся при 503-533 К.

Рисунок 1. Термоаналитические кривые аморфного гидроксида железа (III): 1-температурная, 2-дифференциальная, 3-волюмометрическая, 4-гравиметрическая.

Вид термоаналитической кривой указывает на возможность частичного наложения эффектов дегидратации и кристаллизации. Количественную оценку состава исходного гидроксида даёт кривая АВГ (анализ выделяющихся газов)-3. Эта кривая указывает на то, что процесс термической дегидратации до начала экзоэффекта кристаллизации заканчивается почти полностью. ЯГР спектры аморфного гидроксида железа при 80 и 295 К квадрупольный дублет (рис. 2, кривые 1 и 2), отвечающий трехвалентному железу в окружении, симметрия которого ниже кубической.

Рисунок 2. Спектры ЯГР аморфного гидроксида железа при температурах: 1-80 К, 2-295 К

В опытах по изучению влияния условий дегидратации на фазовый состав и свойства полученного гидроксида, образец высушенный на воздухе при комнатной температуре, нагревали до температуры начала экзотермического эффекта (520 К) при атмосферном давлении в условиях одновременной записи ДТА, затем подвергали резкому охлаждению. Продукт согласно данным РФА находился в аморфном состоянии, однако на спектре ЯГР этого образца (рис. 3), снятом при 295 К, наблюдается четкий дублет, присущий аморфным фазам, на который накладывается слабо проявляющийся секстет, характерный для - Fe₂O₃ При 80 К на спектре ЯГР наблюдается наложение двух секстетов, характерных для продуктов дегидратации аморфного гидроксида, характеризующийся более широкими линиями, и линии - Fe₂O₃ продукта дегидратации образовавшегося кристаллического моногидрата (рис.3. кривая 2). Эти спектры по виду близки к спектрам приводимым в работе [3]. Наблюдаемый эффект отражает процесс старения, в результате которого образуется мелкодисперсный кристаллический моногидрат.

Рисунок 3. Спектры ЯГР аморфного гидроксида железа, нагретого до температуры начало экзоэффекта измеренные при температурах: 1 - 295 К, 2 - 80 К

Согласно данным РФА продукты остаются аморфными. Однако на кривых ДТА и особенно на кривых ДТА при пониженных давлениях появляется второй эндоэффект, характерный для дегидратации кристаллического моногидрата. Сочетание ДТА с газоволюмометрией позволило обнаружить кристаллический продукт и вычислить его содержание в смеси.

На ранних стадиях, когда содержание образовавшегося кристаллического моногидрата еще мало, и соответствующий ему второй эндоэффект при температурах 523 К большей частью накладывается на большой экзотермический эффект кристаллизации аморфного оксида железа-продукта дегидратации аморфного гидроксида, эндоэффект дегидратации кристаллического продукта часто остается незамеченным вследствие маскирующего действия противоположного по знаку экзоэффекта кристаллизации. Порою, на кривых ТГ наблюдается небольшой излом, характерный для дегидратации этого продукта, но возможно из-за того, что он мал, многие исследователи не обращали на него внимания [2,4,9].

Таким образом, на ранних стадиях формирования мелкокристаллических фаз, когда обнаружение образовавшейся фазы находится за пределами разрешающей способности РФА, данные ДТА, особенно ДТА при пониженных давлениях и в сочетании с газоволюмометрией, являются более надежными и точными не только для качественной, но и для количественной оценки фазового состава. Следует также подчеркнуть, что данные ДТА в ряде случаев являются более достоверными, чем ЯГР-спектроскопии. Для иллюстрации сказанного, на рис. 4. представлен заимствованный из работы [3] спектр ЯГР образца рентгеноаморфного гидроксида железа, прогретого при 773 К в течение 8 часов (количество образца не указывается). Авторы считают, что на спектре этого образца секстет от рентгеноаморфного гидроксида железа плохо различим на фоне более интенсивного секстета - Fe₂O₃ наблюдающие две линии в середине секстета, между линиями 3-4, относят к еще сохранившейся линии "РАГЖ", вероятно здесь подразумевается рентгеноаморфный оксид железа, хотя называют рентгеноаморфный гидроксид железа. Согласно данным ДТА и РФА при 773 К не сохраняется ни аморфного оксида ни тем более гидроксида, особенно, если учесть, что при указанной температуре образец был выдержан 8 часов. Это в какой-то степени, хотя и косвенно, подтверждает данные по измерению величины удельной поверхности продуктов термообработки, согласно которым при температуре 670-770 К наблюдается резкое уменьшение величины удельной поверхности (почти в 4 раза).

Рисунок 4. Спектры ЯГР рентгеноаморфного гидроксида железа, прогретого при температуре 773 К 8 часов [3]

Вероятность присутствия аморфных фаз, появляющихся в указанном спектре, нельзя отнести также за счет наличия мелкодисперсных фаз, так как при столь продолжительной термообработке (8 часов) уже формируются достаточно укрупненные фазы, на что указывают также острые и узкие пики секстета в спектре ЯГР - Fe₂O₃ Таким образом, данные ДТА следует принимать как характерные спектры данного вещества. При сочетании различных методов ДТА (как вышеперечисленных, так и других известных) они могут дать более достоверные данные, порой по точности не уступающие данным других весьма чувствительных методов.

Список литературы:
1. Мун А.И., Желудкова Г.В., Казанцева Н.М., Зульфугарлы Ж.И. Исследование старения совместно осажденных гидроксидов алюминия, хрома, железа //Азерб. хим. журн. - 1981. - № 3. -С. 81-85.
2. Ахметов К.М., Аргинбаев Д.К., Угорец М.З., Бейлина А.З. Исследование "старения" некоторых гидроокисей металлов I-го переходного периода. Гидроокиси скандия, хрома(Ш) и железа(Ш) // Химико-металлургич. ин-т. АН КазССР. - Караганда, 1974. - 38 с. - Деп. в ВИНИТИ № 933-74.
3. Байков М.В. Исследование высокодисперсных систем, содержащие окись и гидроокись трехвалентного железа методом мессбауэровской спектроскопии // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, 1978. - 17 с.
4. Цымбал Е.П. Физико-химическое исследование аморфных гидроокисей железа осажденной из водных и неводных растворов//Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Краснодар, 1971. - 17 с.
5. Чертов В.М. Гидротермальное модифицирование неорганических адсорбентов // Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Киев, 1974. - 45 с.
6. Смышляев С.И. Физико-химическое исследование гидроокисей металлов// Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - М., 1975. - 41 с.
7. Рубкси Х.П. Окислы и гидроокислы алюминия и железа //В кн. Рентгеновские методы изучения структуры глинистых минералов. /Ред. Г. Браун - М.: Мир, 1965. - С. 405-451.
8. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ - Казань : Казан. ун-т, 1981. - 110 с.
9. Paylik J., Paylik F. Compzehensive analytical chemistry. V. 12. Thermal analysis. Part A. Simultaneous thermoanalytical examinations ly means of the derivatograph. (A.Subseries of Monographs on Thermal Analysis). - Amsterdam etc., 1981. - 277 p.
10. Практическое руководство по термографии /Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1976. - 222 с.
11. Пособие к практическим занятиям по физико-химическому анализу /В.Я. Аносов, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов - Казань. Изд-во Казан. ун-та, 1971. - 173 с.
12. Топор Н.Д., Огородова Л.Н., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений - М.: Изд-во МГУ, - 1987. - 190 с.
13. Азимов Г., Тожиев Ф.Х. Анорганик моддаларнинг физика-химиявий анализи - Тошкент: Укитувчи, 1977. - 132 с.
14. Абдурахманов Р.А. Разработка теоретических основ и экспериментальных методов получения аморфных неорганических веществ (оксидов, солей, комплексных соединений) // Дис. … д-ра хим. наук. –Бухара, 1993. –340 с.
15. Белозерский Г.Н. Суперпарамагнетизм и изучение некоторых окислов железа методом ЯГР // Aвтореф. дис. ... д-ра физ. - мат. наук. - Л., 1978. - 41 с.
16. Химические применения мессбауэровской спектроскопии /Ред. В.И. Гольданского.-М.: Мир,-970.-502 с.