Спектрофотометрическое определение ионов ртути(II)

АННОТАЦИЯ

Изучен ряд факторов, влияющих на комплексообразование ионов Hg(II) с 5МПААНS,S-2,4 и найдены оптимальные условия их спектрофотометрического определения. Определены чувствительность и избирательность метода (рН=8,60, ε=52632, К_равн.=9,02810^-7, Δλ=105нм). С помощью разработанной спектрофотометрической методики проведен анализ модельных смесей и дана метрологическая оценка полученным результатам. Во всех случаях относительное стандартное отклонение (Sr) не превышает 0,016.

ABSTRACT

Some factors influenced on the complexformation of ions Hg(II) with 5МPААNS,S-2,4 and also optimal conditions of their spectrophotometrical determination were founded. Sensitivity of developed method was determined. (рН=8,60, ε=52632, К_eq.=9,02810^-7, Δλ=105nm). By elaborated spectrophotometrical method analysis  of model systems was carried out and also a metrological value of obtained results was given. In all cases the relative standart deviation (Sr) didn’t excess 0,016.

Ключевые слова: ртуть(ІІ), органический реагент, чувствительность, устойчивость комплекса

Keywords: mercury (II), organic reagent, sensitivity, stability of the complex

Введение. В настоящее время известно свыше тысячи разнообразных областей применения ртути и ее соединений. Они применяются в химической технологии, металлургии, медицине, электропромышленности, химических источниках тока, сельском хозяйстве, производстве  красителей, горном деле и других отраслях современной техники[5, c.17].

Широкое применение и высокие токсические свойства ртути и ее производных объясняют заинтересованность в разработке методов их количественного определения, поэтому аналитическое определение ионов ртути (II) представляет собой важную практическую задачу. К настоящему времени предложено значительное число различных методов анализа. К ним относятся: титриметрические, электрохимические, спектрофотометрические, спектральные, ядерно-физические, радиохимические методы [5, c.17].

Известно, что азореагенты на основе пиридина представляют несомненный интерес для определения многих элементов. Производные пиридина являются избирательными реагентами для спектрофотометрического определения ионов ртути(II) в природных и промышленных объектах. Предварительные опыты показали, что синтезированный по методике [2, с. 65-67, с. 213] органический реагент – мононатриевая соль 5-метил-(пиридил-2-азо)-1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислоты (5МПААНS,S-2,4) также является комплексообразователем и избирательным реагентом на ионы ртути (II). Для контроля чистоты реагента использовали метод cпектрофотометрии. Полученный реагент хорошо растворим в воде, спирте и представляет собой порошок красно – фиолетового цвета [6, с. 11-12].

Экспериментальная часть

Растворы, реагенты и приборы. В работе использовали 0,1% ный водный раствор 5МПААНS,S-2,4 и 5,0·10^-6М раствор ртути(II), который готовили поточной навеске Hg(NO₃)₂×H₂O [3,с. 8].Тетраборатный буферный раствор готовили перемешиванием раствора 0,05М тетрабората натрия (12,367 г H₃BO₃ +100 мл 1 М NaOH в 1 л) с добавлением 0,1М HCI для получения соответствующего значения рН [4, с. 267-275]. Оптическую плотность растворов измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-2, КФК-3 и спектрофотометре СФ-46 в кювете с толщиной поглощающего слоя 1,0 см. Величину рH растворов контролировали с помощью рН-метра-рН/mV/-TEMPMETERP25 (Юж. Корея).

Результаты и их обсуждение

Оптимальные условия образования комплекса ртути(II). Ионы ртути взаимодействуют с новым азореагентом 5МПААНS,S-2,4 в слабощелочной среде (рН_опт.=8,0-9,0) в Nа-тетраборатном буферном растворе с образованием соединения, интенсивно окрашенного в фиолетовый  цвет.

Влияние времени. При изучении влияниявремени при рН 8,6 для взаимодействие Hg(II) с 5МПААНS,S-2,4 результаты показали, что при комнатной температуре оптическая плотность комплекса не меняется в течении 70 мин., что свидетельствует об его устойчивости.

Влияние концентрации реагента. Для нахождения минимально-необходимого количества 5МПААНS,S-2,4 к определенному количеству раствора Hg(II) прибавляли 10,0 мл Nа-тетраборатногобуферного раствора со значением рН=8,6, содержащего 40,0 мкг ртути(II) и возрастающие количества 0,1%-ного раствора 5МПААНS,S-2,4 и раствор доводили дистиллированной водой до 25 мл. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-2 со светофильтром № 7 при ℓ=1,0 см относительно раствора холостого опыта. Полученные результаты показали, что полное постоянство оптической плотности наступает при 1,3 мл 0,1 % ного раствора 5МПААНS,S-2,4. Это количество реагента считается достаточным для связывания в комплекс добавленного количества (40 мкг ионов ртути(II)).

Подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера. Изучение подчинения растворов комплекса Hg(II) с 5МПААНS,S-2,4 закону Бугера-Ламберта-Бера проводили в найденных оптимальных условиях. Для этого приготовили растворы в мерных колбах на 25,0 мл: 10,0 мл Nа-тетраборатного буферного раствора со значением рН=8,6; переменной концентрацией растворы Hg(II), по 1,3 мл реагента (0,1% ного) и объем доводили до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-2 со светофильтром № 7 при ℓ=1,0 см относительно раствора холостого опыта. Полученные экспериментальные данные показали, что в интервале 1,0 - 40,0 мкг ионов ртути(II) в 25,0 мл раствора наблюдается подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера, что даёт возможность количественно определять Hg(II) в этом интервале концентраций.

Спектры поглощения реагента(HR) и его комплекса с Hg(II). Сняты спектры светопоглощения реагента 5МПААНS,S-2,4 и его комплекса с Hg(II). Результаты представлены на рисунке 1, можно выбрать одну рабочую длину волны 645 нм для комплекса ртути(II) (l_HR=540 нм) при рН 8,6, которая показала высокую чувствительность и контрастность (Dl=105 нм).

Определение состава комплекса Hg-5МПААНS,S-2,4. Стехиометрия комплекса ртути с реагентом была изучена методами Остромысленского - Жоба (метод изомолярных серий) [1, с. 241-244] и прямой линии Асмуса[1, с. 251] (Рис.2). Излом на кривой в методе изомолярных серий наблюдается при соотношении Hg:HR=1:2, а при методе прямой линии Асмуса зависимость (1/V)ⁿ  от ℓ/А линейна при n=2, что свидетельствует о том, что в обоих случаях комплекс состава HgR₂.

Определение истинного коэффициента молярного светопоглощения и константы равновесия при оптимальной кислотности среды. При определении истинного коэффициента молярного светопоглощения и константы равновесиякомплекса Hg(II)–5МПААНS,S-2,4 по методу Толмачева [1, с. 286-287] в мерные колбы емкостью 25,0 мл приливали 10,0 мл Nа-тетраборатного буферного раствора со значением рН=8,6, растворы реагента и металла в стехиометрическом соотношении при равных концентрациях (2,000×10^-4 моль/л) и объемы доводили дистиллированной водой до метки. Растворы перемешивали и измеряли оптическую плотность на КФК-3 при l=645 нм, l=1,0 cм относительно  раствора холостого опыта. По полученным данным строили график зависимости 1/e×10^-n от 1/. Взяв экстраполяцией точку пересекаемую с осью ординат, рассчитывали истинный коэффициент молярного светопоглощения. Из полученных данных рассчитывали e_ист. и К_равн., которые соответственно равны 52632 и 9,028∙10^-7.

Определение константы устойчивости комплекса ртути(II)с 5МПААНS,S-2,4. Одними из важнейших характеристик комплексных соединений, определяющих их прочность и возможность применения в спектрофотометрическом анализе являются К_нест и К_уст. Константа устойчивости комплекса Hg(II) определени по методу Бабко (методом разбавления). При этом использовали растворы с равными концентрациями: С_Hg²⁺: C_HR= 2,000·10^-4 моль/л [1, с. 267-269].

Методика определения: в мерные колбы емкостью 25,0 мл приливали 10 мл Nа-тетраборатного буферного раствора с рН=8,60; в стехиометрическом соотношении реагирующие компоненты (Me²⁺:R^-) и объем доводили до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и измеряли оптическую плотность на КФК-3, при ℓ=1 см. В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта.Затем растворы комплексов последовательно разбавляли 2 раза, измеряли оптическую плотность после каждого разбавления. Раствор сравнения дистиллированная вода. Результаты измерений и полученные расчетные данные представлены в таблице 1.

По полученным данным табл. 1 найдено среднее значение lgК_уст. (lgβ_k) комплекса Hg (II), равное 22.07.

Таблица 1.

Результаты определения констант устойчивости комплексов иона ртути (II)

Для оценки правильности и воспроизводимости спектрофотометрического определения ионов ртути(II) реагентом 5МПААНS,S–2,4 проводили определение ее различных количеств в оптимальных условиях при трёхкратном повторении. Результаты опытов показали, что относительное стандартное отклонение при определении 1,0-40 мкг ртути(II) не превышает 0,017. Рассчитано уравнение градуировочного графика [1, c. 312-319] методом наименьших квадратов, при этом a=0,0033 и b=0,0055; по полученным расчетным данным построен градуировочный график зависимости У_расч (Yi) от  С_Hg, мкг (Xi).

Определение ионов ртути (II) с помощью 5МПААНS,S-2,4в присутствии посторонних ионов. С целью выяснения возможности использования реагента в анализе и избирательности метода проводили определение ионов ртути(II) в присутствии посторонних ионов. Определение проводили по выше указанной методике в оптимальных условиях, с той лишь разницей, что в раствор вводили различные количества посторонних ионов, изучение влияния которых представляло интерес. На определение ионов ртути(II) не мешают ионы щелочных (1:800) и щелочноземельных (1:600) металлов, Al³⁺, CH₃COO^- (500); Аg⁺, V⁵⁺, NO₃^- (1:100); Zn²⁺, Tl³⁺, NH₄⁺, F^-, SCN^-, SO₄ ^- (1:50); Ni²⁺ (1:40); Cu²⁺,Pb²⁺, Bi³⁺, (1:33); Cr³⁺ и Co³⁺ (1:30). Мешают ионы Sn²⁺, Pd⁺ (1:33); Cd²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ (1:10); Br^-, J^- (1:3); Cl^- (1:1) и др. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ [1, c. 143-148] на комплексообразование Hg(II) с 5МПААНS,S-2,4. При сравнении избирательности известных из литературы [2, с. 66-67] реагентов для определения иона ртути(II) видно, что синтезированный реагент является более избирательным. Данные по избирательности позволяют применить разработанную методику для спектрофотометрического определения ионов ртути(II) в сложных объектах.

Определение ртути(II) с 5МПААНS,S-2,4 в модельных смесях. Разработанная методика определения ртути(II) с 5МПААНS,S-2,4 апробирована в анализе модельных смесей по вышеуказанной методике с добавлением маскирующих агентов. Результаты измерений и их метрологические данные приведены в нижеприведенной таблице 2.

Таблица 2.

Определение количества ртути (II) в исскуственнных смесях

Как видно из полученных данных (Табл. 2.) спектрофотометрическое определение ионов ртути(II) в сложных модельных смесях, имитирующих реальные объекты, вполне возможно, причём S_r не превышает 0,016, что говорит о хорошей воспроизводимости и правильности разработанной методики

Список литературы:
1. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. –Л. :Химия,–1986,–432 с.
2. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. –М.:МГУ,–1986,–432 с.
3. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико – аналитических работ. - М.:–Химия,–1964,–386 с.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., –М.: Химия. –1989. –448 с.,
5. Хабаров Ю.Г., Яковлев М.С.Спектрофотометрический метод определения катионов ртути. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология . –2007. –Т. 50. №. 5 –С. 17-20.
6. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н. Абсорбционная фотометрия как метод определения микросодержаний меди(II) новым оксиазореагентом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 5(47). С.11-16. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/5826 (дата обращения: 25.10.2019).