Эффективный синтез 2-(алкокси)октилтелланов

Efficient synthesis of 2-(alkoxy)octyltellanes
Цитировать:
Эффективный синтез 2-(алкокси)октилтелланов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Мусалова М.В. [и др.]. 2019. № 11 (65). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8075 (дата обращения: 03.12.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

На основе реакций тетрабромида и тетрахлорида теллура с 1-октеном в присутствии спиртов (1-пропанола или 1-бутанола) разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов с высокими выходами (90-95%).

ABSTRACT

Based on the reactions of tellurium tetrabromide and tellurium tetrachloride with 1-octene in the presence of alcohols (1-propanol or 1-butanol), efficient selective methods have been developed for the preparation of previously unknown tribromo(2-alkoxyoctyl)tellanes and trichloro(2-alkoxyoctyl)tellanes in high yields (90-95%).

 

Ключевые слова: тетрабромид теллура, тетрахлорид теллура, 1-октен, 1-пропанол, 1-бутанол.

Keywords: tellurium tetrabromide, tellurium tetrachloride, 1-octene, 1-propanol, 1-butanol.

 

Введение

В последнее время появилось много принципиально новых данных о свойствах теллуроорганических соединений, которые значительно меняют представление человека об этом классе веществ. Найдены органические соединения теллура, проявляющие высокую биологическую активность и низкую токсичность [1-4]. Полученный на основе тетрахлорида теллура препарат AS101 прошел клинические испытания и рекомендован для лечения раковых больных в сочетании с противоопухолевыми препаратами [4]. В ряду теллуроорганических продуктов, полученных присоединением тетрахлорида теллура к ненасыщенным соединениям, обнаружены вещества с высокой антивирусной активностью [1-3].

Нами систематически изучаются реакции алкокосителлурирования ненасыщенных соединений тетрагалогенидами теллура с целью разработки эффективных методов синтеза новых теллуроорганических соединений с практически полезными свойствами [5-8]. На основе реакций метокси- и этоксителлурирования 1-алкенов тетрагалогенидами теллура разработаны эффективные способы получения 2-метокси- и 2-этоксиалкилтелланов [5-8]. Однако реакции пропокси- и бутоксителлурирования линейных 1-алкенов не описаны в литературе. С целью синтеза новых функциональных теллуроорганических соединений нами изучены реакции пропокси- и бутоксителлурирования 1-октена тетрабромидом и тетрахлоридом теллура в присутствии спиртов (1-пропанола и 1-бутанола).

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Трибром(2-пропоксиоктил)теллан (1). К смеси 0.9 г (2 ммоль) тетрабромида теллура и 20 мл 1-пропанола добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 70-80 °С в течение 18 ч при перемешивании. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 1.02 г (95%) теллана 1, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 139-141 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.02 т (3H, CH3), 1.16 т (3H, CH3), 1.24-1.48 м (8Н, С4Н8), 1.71-1.79 м (2Н, СН2), 1.90-1.98 м (2Н, СН2), 3.71 т (2H, ОCH2), 4.34-4.42 м (1Н, ОСН), 4.57-4.68 м (2H, ТеСН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 12.1 (CH3), 13.8 (CH3), 21.9 (CH2), 23.3 (CH2), 25.4 (CH2), 28.7 (CH2), 30.6 (CH2), 32.9 (CH2), 61.0 (TeСH2), 66.9 (OCH2), 78.5 (OCH). Найдено, %: С 24.32; Н 4.48; Br 44.26. C11H23Br3ОTe. Вычислено, %: С 24.53; Н 4.30; Br 44.51.

Трибром(2-бутоксиоктил)теллан (2) получен аналогично синтезу теллана 1 при использовании 1-бутанола вместо 1-пропанола (время реакции 25 ч при температуре 75-85 °С). Выход: 91%, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 127-129 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), d, м.д.: 0.98 т (3H, CH3), 1.14 т (3H, CH3), 1.25-1.44 м (10H, CH2), 1.51-1.62 м (2H, CH2), 1.69-1.78 м (2H, CH2), 3.70 т (2H, OCH2), 4.32-4.41 м (1H, ОCН), 4.45-4.54 м (2H, ТеCH2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), d, м.д.: 13.1 (CH3), 13.8 (CH3), 19.4 (CH2), 21.9 (CH2), 25.1 (CH2), 29.3 (CH2), 30.5 (CH2), 31.2 (CH2), 32.1 (CH2), 60.9 (ТеCH2), 66.4 (ОCH2), 78.6 (ОCH). Найдено, %: 26.31; Н 4.73; Br 43.64. C12H25Br3ОTe. Вычислено, %: С 26.08; Н 4.56; Br 43.38.

Трихлор(2-пропоксиоктил)теллан (3). К смеси 0.54 г (2 ммоль) тетрахлорида теллура и 20 мл хлороформа добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 15 ч. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 0.745 г (92%) теллана 3, твердое светло-серое вещество, т. пл. 129-131 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.01 т (3H, CH3), 1.12 т (3H, CH3), 1.21-1.47 м (8Н, С4Н8), 1.69-1.77 м (2Н, СН2), 1.89-1.97 м (2Н, СН2), 3.69 т (2H, ОCH2), 4.31-4.39 м (1Н, ОСН), 4.45-4.56 м (2H, ТеСН2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 12.4 (CH3), 13.5 (CH3), 21.3 (CH2), 23.6 (CH2), 25.8 (CH2), 28.6 (CH2), 30.7 (CH2), 32.7 (CH2), 68.0 (TeСH2), 66.8 (OCH2), 78.1 (OCH). Найдено, %: С 32.37; Н 5.53; Cl 26.08. C11H23Cl3ОTe. Вычислено, %: С 32.60; Н 5.72; Cl 26.24.

Трихлор(2-бутоксиоктил)теллан (4) получен аналогично синтезу теллана 3 при использовании 1-бутанола вместо 1-пропанола (время реакции 24 ч). Выход: 90%, твердое светло-серое вещество, т. пл. 121-123 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), d, м.д.: 0.99 т (3H, CH3), 1.13 т (3H, CH3), 1.21-1.50 м (10H, CH2), 1.53-1.63 м (2H, CH2), 1.67-1.77 м (2H, CH2), 3.68 т (2H, OCH2), 4.31-4.39 м (1H, ОCН), 4.46-4.55 м (2H, ТеCH2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), d, м.д.: 13.2 (CH3), 13.9 (CH3), 19.8 (CH2), 21.5 (CH2), 25.6 (CH2), 29.2 (CH2), 30.4 (CH2), 31.5 (CH2), 32.2 (CH2), 66.3 (ОCH2), 67.9 (ТеCH2), 78.7 (ОCH). Найдено, %: 34.59; Н 5.84; Cl 25.12. C12H25Cl3ОTe. Вычислено, %: С 34.37; Н 6.01; Cl 25.37.

Результаты исследования и их обсуждение

Установлено, что реакции пропокси- и бутоксителлурирования 1-октена тетрабромидом теллура можно осуществить при нагревании реагентов в растворе соответствующего спирта (1-пропанола или 1-бутанола). Алкоголиза связи теллур-бром в тетрабромиде теллура и в продукте реакции при этом не происходит. Реакции алкоксителлурирования реализованы при нагревании смеси тетрабромида теллура с 1-октеном в 1-пропаноле (при температуре 70-80ºС) и 1-бутаноле (75-85ºС) с образованием ранее неизвестных трибром(2-пропоксиоктил)теллана (1) и трибром(2-бутоксиоктил)теллана (2) с выходами соответственно 95% и 91%.

В отличие от тетрабромида теллура, тетрахлорид теллура подвергается алкоголизу по связи теллур-хлор при нагревании в спиртах [6-8]. Однако нами показано, что реакции алкоксителлурирования тетрахлоридом теллура могут быть реализованы при нагревании смеси тетрахлорида теллура с 1-октеном в хлороформе с добавкой соответствующего спирта. При объемном соотношении хлороформа и спирта (1-пропанола или 1-бутанола) 4 : 1 реакции алкоголиза по связи теллур-хлор не наблюдается, что открывает возможность получения трихлор(2-алкоксиоктил)телланов. На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных трихлор(2-пропоксиоктил)теллана (3) и трихлор(2-бутоксиоктил)теллана (4) с выходами 92% и 90%, соответственно.

Следует отметить высокую селективность реакций. Присоединение тетрагалогенидов теллура происходит по терминальному атому углерода двойной связи 1-октена. Образования изомерных соединений в реакциях не наблюдается.

Строение полученных соединений 1-4 доказано методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и подтверждено данными элементного анализа. Значения химических сдвигов sp3-гибридизованного атома углерода групп CH2TeBr3 (~61 м.д.) и CH2TeCl3 (~68 м.д.) в спектрах ЯМР 13С синтезированных соединений 1-4 соответствуют значениям сигналов этих групп в полученных нами ранее продуктах метокси- и этоксителлурирования 1-октена тетрагалогенидами теллура [7,8].

Спектральные исследования проведены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Выводы

На примере 1-октена впервые показана возможность проведения реакций пропокси- и бутоксителлурирования линейных 1-алкенов тетрагалогенидами теллура. На основе этих реакций разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов.

 

Список литературы:
1. Ba L.A., Döring M., Jamier V., Jacob C. Tellurium: an element with great biological potency and potential // Organic & Biomolecular Chemistry. – 2010. – Vol. 8, No 19. – P. 4203-4216. DOI: 10.1039/c0Ob00086h
2. Tiekink E.R.T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Transations. – 2012. – Vol. 41, No 21. – P. 6390-6395. DOI: 10.1039/C2DT12225A
3. Cunha R.L.O.R., Gouvea I.E., Juliano L. A glimpse on biological activities of tellurium compounds // Annals of the Brazilian Academy of Sciences. – 2009. – Vol. 81, No 3. – P. 393-407. DOI: 10.1590/S0001-37652009000300006
4. Halpern G., Sredni B. The effect of the novel tellurium compound AS101 on autoimmune diseases // Autoimmunity Reviews. – 2014. – Vol. 13, No 12. – P. 1230-1235. DOI: 10.1016/j.autrev.2014.08.003
5. Potapov V.A., Musalova M.V., Udalova S.I., Musalov M.V., Khabibulina A.G., Amosova S.V. Highly efficient regioselective synthesis of organotellurium compounds based on the reactions of tellurium tetrachloride with 1-alkenes // Arkivoc.  2017.  Vol. 2017, Part III.  P.326-334. DOI: 10.24820/ark.5550190.p010.272
6. Мусалова М.В., Удалова С.И., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции тетрахлорида теллура с гепт-1-еном // Журнал органической химии.  2016.  Т. 52, № 10.  C. 1516-1517. DOI: 10.1134/S1070428016100225
7. Удалова С.И., Мусалова М.В., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Региоселективный синтез функциональных телланов на основе тетрагалогенидов теллура и окт-1-ена // Журнал органической химии.  2017.  Т.53, № 5.  С.647-650. DOI: 10.1134/S1070428017050025
8. Мусалова М.В., Мусалов М.В., Удалова С.И., Хабибулина А.Г., Албанов А.И., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции этоксителлурирования терминальных алкенов тетрагалогенидами теллура // Журнал органической химии. – 2018. – Т. 54. – Вып. 9. – С. 1279-1282. DOI: 10.1134/S1070428018090038

 

Информация об авторах

д-р хим. наук, проф., зав. лаб., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

DSc, Prof., Head of Lab., A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

д-р хим. наук, проф., гл. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

DSc, Prof., Chief Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

Cand. Sci., Senior Researcher, A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

Cand. Sci., Researcher, A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

Cand. Sci., Senior Researcher, A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top