Эффективный синтез 2-(алкокси)октилтелланов

АННОТАЦИЯ

На основе реакций тетрабромида и тетрахлорида теллура с 1-октеном в присутствии спиртов (1-пропанола или 1-бутанола) разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов с высокими выходами (90-95%).

ABSTRACT

Based on the reactions of tellurium tetrabromide and tellurium tetrachloride with 1-octene in the presence of alcohols (1-propanol or 1-butanol), efficient selective methods have been developed for the preparation of previously unknown tribromo(2-alkoxyoctyl)tellanes and trichloro(2-alkoxyoctyl)tellanes in high yields (90-95%).

Ключевые слова: тетрабромид теллура, тетрахлорид теллура, 1-октен, 1-пропанол, 1-бутанол.

Keywords: tellurium tetrabromide, tellurium tetrachloride, 1-octene, 1-propanol, 1-butanol.

Введение

В последнее время появилось много принципиально новых данных о свойствах теллуроорганических соединений, которые значительно меняют представление человека об этом классе веществ. Найдены органические соединения теллура, проявляющие высокую биологическую активность и низкую токсичность [1-4]. Полученный на основе тетрахлорида теллура препарат AS101 прошел клинические испытания и рекомендован для лечения раковых больных в сочетании с противоопухолевыми препаратами [4]. В ряду теллуроорганических продуктов, полученных присоединением тетрахлорида теллура к ненасыщенным соединениям, обнаружены вещества с высокой антивирусной активностью [1-3].

Нами систематически изучаются реакции алкокосителлурирования ненасыщенных соединений тетрагалогенидами теллура с целью разработки эффективных методов синтеза новых теллуроорганических соединений с практически полезными свойствами [5-8]. На основе реакций метокси- и этоксителлурирования 1-алкенов тетрагалогенидами теллура разработаны эффективные способы получения 2-метокси- и 2-этоксиалкилтелланов [5-8]. Однако реакции пропокси- и бутоксителлурирования линейных 1-алкенов не описаны в литературе. С целью синтеза новых функциональных теллуроорганических соединений нами изучены реакции пропокси- и бутоксителлурирования 1-октена тетрабромидом и тетрахлоридом теллура в присутствии спиртов (1-пропанола и 1-бутанола).

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl₃, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Трибром(2-пропоксиоктил)теллан (1). К смеси 0.9 г (2 ммоль) тетрабромида теллура и 20 мл 1-пропанола добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 70-80 °С в течение 18 ч при перемешивании. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 1.02 г (95%) теллана 1, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 139-141 °С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.02 т (3H, CH₃), 1.16 т (3H, CH₃), 1.24-1.48 м (8Н, С₄Н₈), 1.71-1.79 м (2Н, СН₂), 1.90-1.98 м (2Н, СН₂), 3.71 т (2H, ОCH₂), 4.34-4.42 м (1Н, ОСН), 4.57-4.68 м (2H, ТеСН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.1 (CH₃), 13.8 (CH₃), 21.9 (CH₂), 23.3 (CH₂), 25.4 (CH₂), 28.7 (CH₂), 30.6 (CH₂), 32.9 (CH₂), 61.0 (TeСH₂), 66.9 (OCH₂), 78.5 (OCH). Найдено, %: С 24.32; Н 4.48; Br 44.26. C₁₁H₂₃Br₃ОTe. Вычислено, %: С 24.53; Н 4.30; Br 44.51.

Трибром(2-бутоксиоктил)теллан (2) получен аналогично синтезу теллана 1 при использовании 1-бутанола вместо 1-пропанола (время реакции 25 ч при температуре 75-85 °С). Выход: 91%, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 127-129 °С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), d, м.д.: 0.98 т (3H, CH₃), 1.14 т (3H, CH₃), 1.25-1.44 м (10H, CH₂), 1.51-1.62 м (2H, CH₂), 1.69-1.78 м (2H, CH₂), 3.70 т (2H, OCH₂), 4.32-4.41 м (1H, ОCН), 4.45-4.54 м (2H, ТеCH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), d, м.д.: 13.1 (CH₃), 13.8 (CH₃), 19.4 (CH₂), 21.9 (CH₂), 25.1 (CH₂), 29.3 (CH₂), 30.5 (CH₂), 31.2 (CH₂), 32.1 (CH₂), 60.9 (ТеCH₂), 66.4 (ОCH₂), 78.6 (ОCH). Найдено, %: 26.31; Н 4.73; Br 43.64. C₁₂H₂₅Br₃ОTe. Вычислено, %: С 26.08; Н 4.56; Br 43.38.

Трихлор(2-пропоксиоктил)теллан (3). К смеси 0.54 г (2 ммоль) тетрахлорида теллура и 20 мл хлороформа добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 15 ч. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 0.745 г (92%) теллана 3, твердое светло-серое вещество, т. пл. 129-131 °С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.01 т (3H, CH₃), 1.12 т (3H, CH₃), 1.21-1.47 м (8Н, С₄Н₈), 1.69-1.77 м (2Н, СН₂), 1.89-1.97 м (2Н, СН₂), 3.69 т (2H, ОCH₂), 4.31-4.39 м (1Н, ОСН), 4.45-4.56 м (2H, ТеСН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.4 (CH₃), 13.5 (CH₃), 21.3 (CH₂), 23.6 (CH₂), 25.8 (CH₂), 28.6 (CH₂), 30.7 (CH₂), 32.7 (CH₂), 68.0 (TeСH₂), 66.8 (OCH₂), 78.1 (OCH). Найдено, %: С 32.37; Н 5.53; Cl 26.08. C₁₁H₂₃Cl₃ОTe. Вычислено, %: С 32.60; Н 5.72; Cl 26.24.

Трихлор(2-бутоксиоктил)теллан (4) получен аналогично синтезу теллана 3 при использовании 1-бутанола вместо 1-пропанола (время реакции 24 ч). Выход: 90%, твердое светло-серое вещество, т. пл. 121-123 °С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), d, м.д.: 0.99 т (3H, CH₃), 1.13 т (3H, CH₃), 1.21-1.50 м (10H, CH₂), 1.53-1.63 м (2H, CH₂), 1.67-1.77 м (2H, CH₂), 3.68 т (2H, OCH₂), 4.31-4.39 м (1H, ОCН), 4.46-4.55 м (2H, ТеCH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), d, м.д.: 13.2 (CH₃), 13.9 (CH₃), 19.8 (CH₂), 21.5 (CH₂), 25.6 (CH₂), 29.2 (CH₂), 30.4 (CH₂), 31.5 (CH₂), 32.2 (CH₂), 66.3 (ОCH₂), 67.9 (ТеCH₂), 78.7 (ОCH). Найдено, %: 34.59; Н 5.84; Cl 25.12. C₁₂H₂₅Cl₃ОTe. Вычислено, %: С 34.37; Н 6.01; Cl 25.37.

Результаты исследования и их обсуждение

Установлено, что реакции пропокси- и бутоксителлурирования 1-октена тетрабромидом теллура можно осуществить при нагревании реагентов в растворе соответствующего спирта (1-пропанола или 1-бутанола). Алкоголиза связи теллур-бром в тетрабромиде теллура и в продукте реакции при этом не происходит. Реакции алкоксителлурирования реализованы при нагревании смеси тетрабромида теллура с 1-октеном в 1-пропаноле (при температуре 70-80ºС) и 1-бутаноле (75-85ºС) с образованием ранее неизвестных трибром(2-пропоксиоктил)теллана (1) и трибром(2-бутоксиоктил)теллана (2) с выходами соответственно 95% и 91%.

В отличие от тетрабромида теллура, тетрахлорид теллура подвергается алкоголизу по связи теллур-хлор при нагревании в спиртах [6-8]. Однако нами показано, что реакции алкоксителлурирования тетрахлоридом теллура могут быть реализованы при нагревании смеси тетрахлорида теллура с 1-октеном в хлороформе с добавкой соответствующего спирта. При объемном соотношении хлороформа и спирта (1-пропанола или 1-бутанола) 4 : 1 реакции алкоголиза по связи теллур-хлор не наблюдается, что открывает возможность получения трихлор(2-алкоксиоктил)телланов. На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных трихлор(2-пропоксиоктил)теллана (3) и трихлор(2-бутоксиоктил)теллана (4) с выходами 92% и 90%, соответственно.

Следует отметить высокую селективность реакций. Присоединение тетрагалогенидов теллура происходит по терминальному атому углерода двойной связи 1-октена. Образования изомерных соединений в реакциях не наблюдается.

Строение полученных соединений 1-4 доказано методом спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С и подтверждено данными элементного анализа. Значения химических сдвигов sp³-гибридизованного атома углерода групп CH₂TeBr₃ (~61 м.д.) и CH₂TeCl₃ (~68 м.д.) в спектрах ЯМР ¹³С синтезированных соединений 1-4 соответствуют значениям сигналов этих групп в полученных нами ранее продуктах метокси- и этоксителлурирования 1-октена тетрагалогенидами теллура [7,8].

Спектральные исследования проведены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Выводы

На примере 1-октена впервые показана возможность проведения реакций пропокси- и бутоксителлурирования линейных 1-алкенов тетрагалогенидами теллура. На основе этих реакций разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов.

Список литературы:
1. Ba L.A., Döring M., Jamier V., Jacob C. Tellurium: an element with great biological potency and potential // Organic & Biomolecular Chemistry. – 2010. – Vol. 8, No 19. – P. 4203-4216. DOI: 10.1039/c0Ob00086h
2. Tiekink E.R.T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Transations. – 2012. – Vol. 41, No 21. – P. 6390-6395. DOI: 10.1039/C2DT12225A
3. Cunha R.L.O.R., Gouvea I.E., Juliano L. A glimpse on biological activities of tellurium compounds // Annals of the Brazilian Academy of Sciences. – 2009. – Vol. 81, No 3. – P. 393-407. DOI: 10.1590/S0001-37652009000300006
4. Halpern G., Sredni B. The effect of the novel tellurium compound AS101 on autoimmune diseases // Autoimmunity Reviews. – 2014. – Vol. 13, No 12. – P. 1230-1235. DOI: 10.1016/j.autrev.2014.08.003
5. Potapov V.A., Musalova M.V., Udalova S.I., Musalov M.V., Khabibulina A.G., Amosova S.V. Highly efficient regioselective synthesis of organotellurium compounds based on the reactions of tellurium tetrachloride with 1-alkenes // Arkivoc.  2017.  Vol. 2017, Part III.  P.326-334. DOI: 10.24820/ark.5550190.p010.272
6. Мусалова М.В., Удалова С.И., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции тетрахлорида теллура с гепт-1-еном // Журнал органической химии.  2016.  Т. 52, № 10.  C. 1516-1517. DOI: 10.1134/S1070428016100225
7. Удалова С.И., Мусалова М.В., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Региоселективный синтез функциональных телланов на основе тетрагалогенидов теллура и окт-1-ена // Журнал органической химии.  2017.  Т.53, № 5.  С.647-650. DOI: 10.1134/S1070428017050025
8. Мусалова М.В., Мусалов М.В., Удалова С.И., Хабибулина А.Г., Албанов А.И., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции этоксителлурирования терминальных алкенов тетрагалогенидами теллура // Журнал органической химии. – 2018. – Т. 54. – Вып. 9. – С. 1279-1282. DOI: 10.1134/S1070428018090038