Региоселективный синтез бис(гидрокси-2-хлоралкил)сульфидов

Regioselective synthesis of bis(hydroxy-2-chloroalkyl) sulfides
Цитировать:
Региоселективный синтез бис(гидрокси-2-хлоралкил)сульфидов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Ишигеев Р.С. [и др.]. 2019. № 11 (65). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8042 (дата обращения: 30.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Впервые изучены реакции присоединения дихлорида серы к аллиловому спирту и 3-бутен-1-олу. На основе реакций разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова: бис(3-гидрокси-2-хлорпропил)сульфида и бис(4-гидрокси-2-хлорбутил)сульфида.

ABSTRACT

The reactions of the addition of sulfur dichloride to allyl alcohol and 3-butene-1-ol have been studied for the first time. Based on the reactions, effective regioselective methods have been developed to obtain previously unknown addition products according to the Markovnikov rule, bis(3-hydroxy-2-chloropropyl) sulfide and bis(4-hydroxy-2-chlorobutyl) sulfide.

 

Ключевые слова: дихлорид серы, аллиловый спирт, 3-бутен-1-ол, региоселективная реакция, электрофильное присоединение.

Keywords: sulfur dichloride, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, regioselective reaction, electrophilic addition.

 

Введение

Для синтеза сераорганических соединений часто используются реакции c участием электрофильных серосодержащих реагентов [1-5]. Дихлорид серы широко применяется в современном органическом синтезе для получения практически важных гетероциклических соединений (в том числе биологически активных) [1,3-5,7]. Использование дихлорида серы в синтезе гетероциклических соединений в большинстве случаев основано на способности этого реагента присоединяться к двойным связям диеновых соединений [5,7].

Ранее нами показана возможность проведения реакций гетероциклизации и циклофункционализации с непредельными спиртами (4-пентен-1-олом, 5-гексен-1-олом). Впервые осуществлены реакции дихлорида серы с 4-пентен-1-олом и 5-гексен-1-олом, которая приводит к ранее неизвестным  бис(тетрагидрофуран-2-илметил)сульфиду и бис(тетрагидро-2Н-пиран-2-илметил)сульфиду [3, 4]. Выходы бис(тетрагидрофуран-2-илметил)сульфида и бис(тетрагидро-2Н-пиран-2-илметил)сульфида составляют 82 и 84%, соответственно [3, 4]. Однако в литературе отсутствуют данные о реакции дихлорида серы с аллиловым спиртом и 3-бутен-1-олом.

С целью разработки эффективного метода синтеза бис(3-гидрокси-2-хлорпропил)сульфида и бис(4-гидрокси-2-хлорбутил)сульфида нами изучены реакции дихлорида серы с аллиловым спиртом и 3-бутен-1-олом.

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112. Дихлорид серы получен взаимодействием монохлорида серы с хлористым сульфурилом [3, 4].

Бис(3-гидрокси-2-хлорпропил)сульфид (1). Охлажденный до –20ºС раствор 0.351 г (3.4 ммоль) дихлорида серы в 10 мл хлороформа добавили по каплям к охлажденному раствору до –20ºС раствору 0.395 г (6.8 ммоль) аллилового спирта в 10 мл хлороформа. Смесь перемешивали 1 ч при температуре –20 °С и 16 ч при комнатной температуре. Растворитель отогнали на роторном испарителе. Продукт очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: гексан). Выход: 0.698 г (93%), светло-желтая вязкая жидкость. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 2.97–3.09 м (4Н, SCH2), 3.86–3.95 м (4H, ОCH2), 4.09–4.16 м (2H, CHCl), 5.48-5.51 м (2H, OH), Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 36.34, 36.40 (SCH2), 61.63, 61.81 (CHCl), 63.64, 63.73 (ОCH2). Найдено, %: С 33.05, Н 5.37, S 14.46. C6H12O2Cl2S. Вычислено, %: С 32.89, Н 5.52, S 14.63.

Бис(2-хлор-4-гидроксибутил)сульфида (2). Охлажденный до –20ºС раствор 0.08 г (0.78 ммоль) дихлорида серы в 5 мл хлороформа добавили по каплям к охлажденному до –20ºС раствору 0.113 г (1.56 ммоль) 3-бутен-1-ола в 5 мл хлороформа. Смесь перемешивали 1 ч при температуре –20 °С и 16 ч при комнатной температуре. Растворитель отогнали на роторном испарителе. Продукт очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: гексан). Выход: 0.181 г (94%), светло-желтая вязкая жидкость. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 1.74–1.86 м (2Н, CH2), 2.18–2.29 м (2Н, CH2), 2.89–3.01 м (4Н, SCH2), 3.43-3.46 м (2H, OH), 3.76–3.78 м (4H, ОCH2), 4.17-4.21 м (2H, CHCl). Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 39.10, 39.29 (CH2), 41.30, 41.67 (SCH2), 58.85, 58.92 (CHCl), 59.10, 59.15 (ОCH2). Найдено, %: С 38.95, Н 6.27, S 13.05. C8H16O2Cl2S. Вычислено, %: С 38.87, Н 6.52, S 12.97.

Результаты исследования и их обсуждение

В продолжение систематических исследований реакций дихлоридов серы и селена с непредельными соединениями [3,4,8,9] нами изучено присоединение дихлорида серы к аллиловому спирту и 3-бутен-1-олу. На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(3-гидрокси-2-хлорпропил)сульфида (1) и бис(4-гидрокси-2-хлорбутил)сульфида (2).

Установлено, что реакции дихлорида серы с непредельными спиртами региоселективно протекают в среде хлороформа (хлористого метилена), давая сульфиды 1, 2 с выходом 93–94 %  При проведении реакции дихлорида серы с непредельными спиртами в четыреххлористом углероде, наряду с соединениями 1, 2 (выход 70–74 %), наблюдается образование побочных соединений, которые, судя по данным ЯМР, предположительно являются продуктами присоединения против правила Марковникова.

Известно, что реакции присоединения дигалогенидов серы и селена к алкенам, как правило, первоначально приводят к образованию кинетического продукта присоединения против правила Марковникова, который затем превращается в термодинамически более устойчивый продукт присоединения по правилу Марковникова [3,6], причем изомеризация легче протекает в более полярных растворителях.

Реакции осуществлялись при мольном соотношении непредельного спирта (аллиловый спирт, 3-бутен-1-ол) и дихлорида серы 2:1. Охлажденный раствор дихлорида серы добавляли по каплям к охлажденному раствору непредельного спирта при температуре –20 °С в хлороформе (или хлористом метилене) и перемешивали при этой температуре 1 ч, затем смесь перемешивалась 16 ч при комнатной температуре.

Строение продуктов реакции 1 и 2 доказано методом ЯМР 1Н и 13С и подтверждено данными элементного анализа. Согласно данным ЯМР спектроскопии, соединения 1 и 2 представляют собой смесь двух диастереомеров в эквимольном соотношении. В спектре ЯМР 13С каждая из групп CH2SСН2 и CHCl появляется в виде двух сигналов, соответствующих разным диастереомерам. Диастереомерия обусловлена наличием в молекулах этих соединений двух асимметрических атомов углерода. Однако, поскольку сульфиды 1 и 2 имеют симметричное строение, число диастереомеров равно двум (D,L- и мезо-формы).

Спектральные исследования проведены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Выводы

Разработаны удобные эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(3-гидрокси-2-хлорпропил)сульфида и бис(4-гидрокси-2-хлорбутил)сульфида, которые делают эти соединения легкодоступными и открывают возможности их использования в органическом синтезе.

 

Список литературы:
1. Абрамов А. А., Анисимов А. В., Бобылева А. А. Синтез оксатиакраун-соединений на основе реакций дихлорида серы с ненасыщенными соединениями и их экстракционные характеристики // Химия гетероцикл. соед. – 2002. – № 3. – C. 291-305.
2. Константинова Л. С., Ракитин О. А. Монохлорид серы в органическом синтезе // Успехи химии. – 2014. – Т. 83, № 3. – С. 225-250.
3. Потапов В. А., Ишигеев Р. С., Мусалов М. В., Мусалова М. В., Амосова С. В. Синтез бис(тетрагидрофуран-2-илметил)сульфида и сульфоксида // Журн. орган. химии. – 2016. – Т. 52, №. 2. – С. 299-300.
4. Потапов В. А. Ишигеев Р. С., Мусалов М. В., Амосова С. В. Бис(тетрагидро-2H-пиран-2-илметил)сульфид и -сульфоксид из дихлорида серы и 5-гексен-1-ола // Журн. общей химии. − 2018. − Т. 88, № 12. − С. 2085-2086.
5. Accurso A. A. Cho S.-H., Amin A., Potapov V. A., Amosova S. V., Finn M .G. Thia-, aza-, and selena[3.3.1]bicyclononane dichlorides: rates vs. internal nucleophile in anchimeric assistance // J. Org. Chem. – 2011. – V. 76. № 11. – P. 4392-4395.
6. Musalov M. V., Potapov V. A., Kurkutov E. O., Musalova M. V., Khabibulina A. G., Amosova S. V. Regioselective syntheses of bis-(2-haloalkyl) selenides and dihalo[bis-(2-haloalkyl)]-λ4-selanes from selenium dihalides and 1-alkenes, and the methoxyselenenylation reaction // Archivoc.  2017.  V.2017, No.3.  P.365-376.
7. Tolstikov G. A. The Reaction of Sulphur Dichloride with Olefins as a Pathway to the Synthesis of Thiacyclanes // Sulfur Rep. – 1983. – V. 3, № 2. – P. 39-65.
8. Ишигеев Р. С., Потапов В. А., Амосова С. В. Синтез новых конденсированных соединений на основе реакции дихлорида серы с 6-аллил-3-метилфенолом // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 12. – С. 29-32.
9. Мусалов M. В., Куркутов Е. О., Мусалова M. В., Потапов В. А., Амосова С. В. Исследование реакций нуклеофильного замещения в хлоралкилселанах // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 12-8. – С. 1494-1498.

 

Информация об авторах

науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

канд. хим. наук, доцент, Иркутский государственный университет, РФ, г. Иркутск

Candidate of Science, Associate Professor, Irkutsk State University, Russia, Irkutsk

д-р хим. наук, проф., зав. лаб., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

DSc, Prof., Head of Lab., A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

д-р хим. наук, проф., гл. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, РФ, г. Иркутск

DSc, Prof., Chief Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS, Russia, Irkutsk

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top