Регенерация отработанных цеолитов газоперерабатывающей промышленности

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс регенерации отработанных цеолитов с целью нахождения областей их дальнейшего использования. Определены физико-химические характеристики  цеолитов после регенерации. При повышении температуры регенерации от 2000С до 5000С наблюдается увеличение удельной поверхности. В этой температурной области происходит удаление кокса десорбция прочно адсорбированных продуктов в больших и малых полостях цеолита.

ABSTRACT

Studied the process of regeneration of spent zeolites in order to find the area of their further use. The physical and chemical characteristics of zeolites after regeneration have been determined. When the regeneration temperature rises from 2000C to 5000C, there is an increase in the specific surface. In this temperature area, the desorbation of well-absorbed products in large and small areas of zeolite is removed.

Ключевые слова: природный газ, цеолит, регенерация, десорбция.

Keywords: natural gas, zeolite, regeneration, desorption

Необходимость сохранения качества окружающей среды требует кардинального повышения экологической безопасности производства. Минимизировать негативное антропогенное воздействие на биосферу можно как в результате перехода к новым технологическим процессам, отличающимся пониженными расходными коэффициентами по сырьевым и энергетическим ресурсам (соответственно, низкими удельными показателями по отходам, сточным водам и газовым выбросам) так и за счет эффективности очистки стоков и газовых выбросов, а также утилизации отходов хозяйственной деятельности.

Для очистки природного газа в газовой промышленности используются синтетические цеолиты СаX и NaX. Цеолит NаА рекомендуется для очистки природного газа от H2S, а NaX - от меркаптанов. В Узбекистане синтетический цеолит NаX промышленностью не производится, но широко используется в процессе газоочистки. Крупнотоннажным потребителем цеолита в качестве адсорбента является ОАО «Шуртанский газохимический комплекс» (ШГХК). Годовая потребность ШГХК в указанном адсорбенте составляет порядка 500 т. Его закупают за границей за валюту.

Из анализа литературы следует, что решение проблемы восстановления (регенерации) молекулярно-ситовых адсорбентов (цеолитов) при очистке природного газа от сернистых соединений и нахождение областей их применения является на сегодняшний день очень актуальным.

Для изучения из ОАО «Шуртанский газохимический комплекс» были взяты образцы отработанных цеолитов NаX с диаметром гранул 4,0мм и 2,0мм. Отобранные пробы просеивались через сита 1,5-5,5мм. При этом цеолиты размерами 2,0-4,0 мм составляли 70-80%. Это дает основание на рассмотрение возможности их повторного использования. В этой связи изучены их структурные, физико-химические характеристики.

Регенерация отработанного цеолита NаX путем термообработки воздухом проводили в интервале температур 200–500°С.

Для определения степени регенерации проведены термоаналитические исследования образцов на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия), с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 25-370оС, скорость нагрева равнялась 5^оС/мин. На одно измерение было взято в количестве 5-10мг образца. Измерительная система калибровалась стандартным набором веществ KNO3, In, Bi, Sn, Zn. На рис. 1 приведены термограммы отработанного цеолита NаX.

Рисунок 1. Термограммы отработанного цеолита NаХ

      _ _ _ _   термограмма

     ______  дифференциальная термограмма

  дифференциальная сканирующая термограмма

Как видно из рис.1 потеря массы образца начинается с 45-50^оС. Общая потеря массы составляет 18.6%. Энергия активации (в данном случае высвобождение поглощенного вещества из цеолита) -323.7Ж/г. Скорость высвобождения 2%/мин.  Установлено, что отобранные сорбенты сохранили свои достаточно высокие прочностные характеристики и  малую и стираемость (таблица 1).  

Таблица 1.

Физико-химические характеристики отобранных цеолитов

Как видно из таблицы 1 содержание кокса составляет 1,0-2,6%, а со- держание органических соединений от 2,2-3,1%. Удаление выше указанных веществ и восстановление первоначальных свойств цеолита может быть достигнуто термодесорб- ционно-окислительным методом.  При этом выбор условий регенерации (температура, время, объем подаваемого воздуха) будет определяться конечными свойствами повторного использования.

Проведенные эксперименты показали, что использование атмосферного воздуха, повышение температуры приводит к росту скорости окисления и снижению остаточного кокса на цеолите. При этом около 50% углерода выгорает при 220-2300С остальная часть требует нагрева цеолита до температуры не выше 5000С. В этих условиях оптимальное количество подаваемого воздуха составляет 0,75-0,25 м3/кг цеолита. При этом время выгорания составляет в пределах 90-120 минут.

Изучение влияния температуры термоокислительной реактивации и анализ продуктов термодесорбции показал, что удаление влаги на 95-98% происходит при температуре 2000С, а удаление прочно адсорбированной Н2S и углеводородных соединений в интервале температур 200-5000С.

Следовательно, наблюдаемый эффект роста удельной поверхности связан в основном с удалением влаги адсорбированной после выгрузки цеолита.

При повышении температуры регенерации от 2000С до 5000С наблюдается увеличение удельной поверхности от 380 до 520 м2/г. В этой температурной области происходит удаление кокса десорбция прочно адсорбированных продуктов в больших и малых полостях цеолита.   

Дальнейшее повышение темпера туры регенерации до 6000С в случае отработанного образца приводит к снижению удельной поверхности в то время как для свежего образца она остается постоянной.

Выводы:

1. Термическая регенерация отработанного цеолита NаХ должна проводиться путем термообработки в атмосфере (в токе) воздуха в интервале температур 200–500°С.

2. Определены физико-химические характеристики регенерированных цеолитов и установлено, что наиболее резкое возрастание удельной поверхности восстановленных цеолитов наблюдается в интервале температур от 150°С до 300°С.

Список литературы:
1. Воюцкий С.В. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976, -512с.
2. Сайпуллаев Ф.С., Хайитов Р.Р. Регенерация отработанного синтетического цеолита СаА и его характеристики // Молодой ученый.- 2015.№8.- С.298-301.
3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.М. :Химия, 1976, - 510с.