Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля (II) на основе бис-5-оксипиразолинов

В работах [1-3] исследованы спектры ЯМР ¹H, ¹³C и кристаллическая структура лигандов на основе продуктов конденсации кетоальдегидов, кетоэфиров с ацилгидразидами карбоновых кислот.

Целью настоящей работы является получение и изучение методами ИК- и ЭПР спектроскопии гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) на основе продуктов конденсации бензоилацетона и ацетилпинаколина с дигидразидами щавелевой и малоновой кислот.

Синтез гетеробиядерных комплексов на их основе проводили по разработанной методике синтеза моноядерных комплексов никеля(II) [3]. Так, гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) (Г) с Х=NH₃ образуются при смешивании метанольного раствора лиганда и водно-аммиачного раствора ацетатов двух металлов в молярном соотношении 1:1:1. В процессе комплексообразования гексадентатный лиганд, имеющий в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей циклическое бис-5-оксипиразолиновое строение (В), претерпевают кольчато-цепную перегруппировку с переходом в линейную форму (Б) с одновременной депротонизацией [2]. Комплексы (Г) с X=Py получены обработкой соответствующих комплексов с Х=NH₃ пиридином:

R=C₆H₅, n=0, X=NH₃ (I); Py (II); n=1, X=NH₃ (III); Py (IV);

R=C(CH₃)₃, n=0, X=NH₃ (V); Py (VI); n=1, X=NH₃ (VII); Py (VIII)

Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом (табл.1).

ИК спектры соединений регистрировались на приборе UR-20 прессованных таблеток с KBr. ИК спектры соответствующих биядерных комплексов некеля(II) и гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) имеют очень близкие частоты характерных полос поглощения.

В ИК спектре соединений с Х=NH₃ полосы поглощения при 3370-3375, 3335-3340, 3270-3275, 3186-3190 см^-1 обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Ряд интенсивных полос поглощения (1545-1560, 1512-1515, 1430-1438 и 1370-1371 см^-1) обусловлен валентными, деформационными и валентно-деформационными колебаниями сопряженных систем связей в металлоциклах.

Спектры ЭПР растворов соединений в толуоле и хлороформе и их низкотемпературных стекол регистрировали на спектрометре SEX-2542 фирмы “Радиопан”. Концентрация соединений в растворе составляла 1-5^.10^-3 мол/л. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы подвергали дегазации многократным вакуумированием при температуре жидкого азота с последующим размораживанием.

Данные ЭПР спектроскопии для соединений меди(II) с продуктами конденсации β-дикетонов с ацил- и ароилгидразинами обсуждены в [3,4]. Исследованные нами гетеробиядерные комплексы имеют спектры ЭПР, аналогичные спектрам для моноядерных комплексов меди(II) [4]. При этом диамагнитная никелевая половина биядерных комплексов (Г), идентичная по строению ранее описанным моноядерным комплексам никеля(II) [5-8], не влияет на характер спектра ЭПР комплекса.

На рис. 1 приведены типичные спектры ЭПР соединения (V) (а) и соединения VI (б) в растворе хлороформа при комнатной температуре. Спектры ЭПР имеют четыре линии сверхтонкой структуры (СТС) и представляют собой суперпозицию спектров от ядер ⁶³Cu и ⁶⁵Cu (I_Cu=3/2). Различная ширина линий СТС для соответствующих проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннелла. Спектры ЭПР описываются спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:

Рисунок 1. Спектры ЭПР растворов комплексов V (а) и VI (б) в хлороформе при комнатной температуре

Параметры СГ для изученных соединений приведены в табл. 2. Наиболее узкая высокополевая компонента спектра (рис. 1, а) имеет дополнительную сверхтонкую структуру (ДСТС) из семи вместо девяти линий, обусловленную магнитным взаимодействием неспаренного электрона с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота (I_N=1) хелатирующего лиганда и аммиака. Константа расщепления от атома азота гидразонного фрагмента лиганда составляет 15,7 Э, а от атома азота аммиака – 8,7 Э.

Замена молекулы аммиака на молекулу пиридина в координационной сфере атомов меди и никеля (рис. 1, б) не приводит к изменению константы ДСТС от атома азота и несколько уширяет линию ДСТС за счет большей молекулярной массы. Как видно из табл. 2, значения g-факторов и констант СТС характерны для плоско-квадратных соединений меди(II) с координационной сферой транс-[2N, 2O]. Из анализа этих параметров вытекает также пренебрежительно малое влияние природы удаленных заместителей в лиганде и длины метиленовой цепочки, соединяющей металлоциклы.

При переходе от неполярных растворителей к полярным (например к пиридину), наблюдается существенные изменения в спектрах ЭПР. Увеличивается значение g-фактора, уменьшается константа СТС от атома меди и вместо семи линий ДСТС на высокополевой компоненте СТС появляется ДСТС из трех линий (рис. 2). Наблюдаемая тенденция реализуется как для аммиачных, так и для пиридиновых соединений (Г).

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплекса II в пиридине при комнатной температуре

На примере соединения IV более подробно проиллюстрируем наблюдаемое влияние полярности среды (рис. 3). Легко видеть (рис. 3), что увеличение избытка пиридина вплоть до соотношения с_комп : Py =1 : 100^[1] не влияет на характеристики спектра ЭПР, кроме некоторого уширения линий. При увеличении колечества пиридина наблюдается смещение спектра в область слабого поля, уменьшение константы СТС и на узкой высокополевой компоненте появляется ДСТС из трех компонент с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 1 (g=2,097, A_Cu=85^.10^-4 см^-1, a_N=13 Э).

В интервале соотношений с_комп : Py =1 : 700-900 параметры спектра остаются неизмеными. Однако в 100%-ном пиридине (рис. 3 г) спектр еще более смещается в область низких полей (g-фактор увеличивается, см. табл. 2) с сохранением константы ДСТС от одного атома азота, равной 14 Э.

Аналогичный эффект отмечался Ежовска–Тшебиатовской для комплексов меди(II) на основе тридентатных ароилгидразонов и шиффовых оснований с различными азотсодержащими лигандами.

Рисунок 3. Влияние добавки пиридина на спектр ЭПР соединений II в хлороформе (молярное отношение Py : II) : 0 (a), 50 (б), 100 (в), 500 (г), 750 (д), 1500 (е), 2000 (ж); спектр II в чистом пиридине (з)

Наблюдаемый процесс, по-видимому, объясняется следующими причинами. В области с_комп : Py =1 : 100 реализуются быстрый обмен между координированными и некоординированными молекулами пиридина. Этот обмен ослабляет прочность связи металл-пиридин, проявляющийся в уменьшении величины константы ДСТС от атома азота. При увеливении количества пиридина происходит координирование молекул пиридина в пятое аксиальное положение, о чем свидетельствуют изменение параметров СГ (g=2,105, A_Cu=79^.10^-4 см^-1, a_N=13,3 Э). Сопутствующее уширение компонент СТС указывают на существование быстрого обмена в этом случае.

Дальнейшее увеличение избытка Py (вплоть до соотношения 1 : 900) приводит к упрочнению связи аксиально координированной молекулы Py и при повышении количества пиридина (до с_комп : Py =1 : 1000) не наблюдается никакого изменения спектра.

При координировании молекулы пиридина в аксиальное положение уменьшается прочность связи центрального атома с молекулой пиридина в экваториальной плоскости координационного узла, что приводит к значительному уменьшению величины константы ДСТС от этой молекулы. В дальнейшим наблюдается ДСТС только от одного атома азота хелатирующего лиганда, величина которой изменяется в пределах от 15,7 до 14,3 Э. Подобное изменение константы ДСТС свидетельствуют об уменьшении степени ковалентности связи Cu–N при координировании донорного основания в аксиальное положение.

Смещение спектра ЭПР в сторону низких полей при дальнейшем добавлении пиридина (рис. 3, е,ж) вызвано дополнительной координацией молекулы пиридина в шестое аксиальное положение (g=2,111, A_Cu=76^.10^-4 см^-1, a_N=13,3 Э). Однако параметры СГ спектра ЭПР даже при соотношении с_комп : Py =1 : 2000 и больше не совпадают с параметрами спектра комплексов, растворенных в пиридине (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние растворителей на параметры спектров ЭПР комплексов строения(А)*

Очевидно, в растворе хлороформа при добавлении Py координированные и некоординированные молекулы пиридина находятся в динамическом равновесии, а в 100%-ном пиридине три молекулы Py (одна в экваториальной плоскости и две в аксиальных трансположениях по отношению друг к другу) более прочно связываются с атомом меди это окончательно формирует октаэдрическую конфигурацию координационного полиэдра. Поэтому спектр ЭПР характеризуется большим значением g-фактора и меньшей константой СТС взаимодействия неспаренного электрона иона Cu(II) с его ядром.