Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля (II) на основе бис-5-оксипиразолинов

Heterobinuclear complexes of copper(II) and nickel(II) on the basis of bis-5-oxypyrazolines
Цитировать:
Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А. Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля (II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10 (64). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/7862 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Получены гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе продуктов конденсации бензоилацетона и ацетилпиноколина с дигидразидов щавелевой и малоновой кислот. Соединения охарактеризованы элементными анализом, ИК- и ЭПР спектроскопией. На основании данных ИК- и ЭПР спектроскопии сделан вывод о плоско-квадратном строении комплексов. Методом ЭПР изучено аддуктобразование комплексов с пиридином.

ABSTRACT

Heterobinuclear complexes of copper(II) and nickel(II) were obtained on the basis of the condensation products of benzoylacetone and acetylpinocolin from oxalic and malonic dihydrazides. Compounds are characterized by elemental analysis, IR and ESR spectroscopy. Based on the data of IR and ESR spectroscopy, a conclusion has been drawn about the plane-square structure of the complexes. Using the ESR method, the adduct formation of complexes with pyridine was studied.

 

Ключевые слова: гетеробиядерные комплексы, меди(II), никеля(II), бензоилацетон, ацетилпиноколин, 5-оксипиразолин.

Keywords: Heterobinuclear complexes, copper(II), nickel(II), benzoylacetone, acetylpinocolin, 5-hydroxypyrazoline.

 

В работах [1-3] исследованы спектры ЯМР 1H, 13C и кристаллическая структура лигандов на основе продуктов конденсации кетоальдегидов, кетоэфиров с ацилгидразидами карбоновых кислот.

Целью настоящей работы является получение и изучение методами ИК- и ЭПР спектроскопии гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) на основе продуктов конденсации бензоилацетона и ацетилпинаколина с дигидразидами щавелевой и малоновой кислот.

Синтез гетеробиядерных комплексов на их основе проводили по разработанной методике синтеза моноядерных комплексов никеля(II) [3]. Так, гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) (Г) с Х=NH3 образуются при смешивании метанольного раствора лиганда и водно-аммиачного раствора ацетатов двух металлов в молярном соотношении 1:1:1. В процессе комплексообразования гексадентатный лиганд, имеющий в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей циклическое бис-5-оксипиразолиновое строение (В), претерпевают кольчато-цепную перегруппировку с переходом в линейную форму (Б) с одновременной депротонизацией [2]. Комплексы (Г) с X=Py получены обработкой соответствующих комплексов с Х=NH3 пиридином:

R=C6H5, n=0, X=NH3 (I); Py (II); n=1, X=NH3 (III); Py (IV);

R=C(CH3)3, n=0, X=NH3 (V); Py (VI); n=1, X=NH3 (VII); Py (VIII)

Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом (табл.1).

ИК спектры соединений регистрировались на приборе UR-20 прессованных таблеток с KBr. ИК спектры соответствующих биядерных комплексов некеля(II) и гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) имеют очень близкие частоты характерных полос поглощения.

В ИК спектре соединений с Х=NH3 полосы поглощения при 3370-3375, 3335-3340, 3270-3275, 3186-3190 см-1 обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Ряд интенсивных полос поглощения (1545-1560, 1512-1515, 1430-1438 и 1370-1371 см-1) обусловлен валентными, деформационными и валентно-деформационными колебаниями сопряженных систем связей в металлоциклах.

Спектры ЭПР растворов соединений в толуоле и хлороформе и их низкотемпературных стекол регистрировали на спектрометре SEX-2542 фирмы “Радиопан”. Концентрация соединений в растворе составляла 1-5.10-3 мол/л. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы подвергали дегазации многократным вакуумированием при температуре жидкого азота с последующим размораживанием.

Таблица 1.

Выходы и результате элементного анализа комплексов строения (А)

 

Данные ЭПР спектроскопии для соединений меди(II) с продуктами конденсации β-дикетонов с ацил- и ароилгидразинами обсуждены в [3,4]. Исследованные нами гетеробиядерные комплексы имеют спектры ЭПР, аналогичные спектрам для моноядерных комплексов меди(II) [4]. При этом диамагнитная никелевая половина биядерных комплексов (Г), идентичная по строению ранее описанным моноядерным комплексам никеля(II) [5-8], не влияет на характер спектра ЭПР комплекса.

На рис. 1 приведены типичные спектры ЭПР соединения (V) (а) и соединения VI (б) в растворе хлороформа при комнатной температуре. Спектры ЭПР имеют четыре линии сверхтонкой структуры (СТС) и представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Cu и 65Cu (ICu=3/2). Различная ширина линий СТС для соответствующих проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннелла. Спектры ЭПР описываются спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:

 

 

Рисунок 1. Спектры ЭПР растворов комплексов V (а) и VI (б) в хлороформе при комнатной температуре

 

Параметры СГ для изученных соединений приведены в табл. 2. Наиболее узкая высокополевая компонента спектра (рис. 1, а) имеет дополнительную сверхтонкую структуру (ДСТС) из семи вместо девяти линий, обусловленную магнитным взаимодействием неспаренного электрона с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота (IN=1) хелатирующего лиганда и аммиака. Константа расщепления от атома азота гидразонного фрагмента лиганда составляет 15,7 Э, а от атома азота аммиака – 8,7 Э.

Замена молекулы аммиака на молекулу пиридина в координационной сфере атомов меди и никеля (рис. 1, б) не приводит к изменению константы ДСТС от атома азота и несколько уширяет линию ДСТС за счет большей молекулярной массы. Как видно из табл. 2, значения g-факторов и констант СТС характерны для плоско-квадратных соединений меди(II) с координационной сферой транс-[2N, 2O]. Из анализа этих параметров вытекает также пренебрежительно малое влияние природы удаленных заместителей в лиганде и длины метиленовой цепочки, соединяющей металлоциклы.

При переходе от неполярных растворителей к полярным (например к пиридину), наблюдается существенные изменения в спектрах ЭПР. Увеличивается значение g-фактора, уменьшается константа СТС от атома меди и вместо семи линий ДСТС на высокополевой компоненте СТС появляется ДСТС из трех линий (рис. 2). Наблюдаемая тенденция реализуется как для аммиачных, так и для пиридиновых соединений (Г).

 

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплекса II в пиридине при комнатной температуре

 

На примере соединения IV более подробно проиллюстрируем наблюдаемое влияние полярности среды (рис. 3). Легко видеть (рис. 3), что увеличение избытка пиридина вплоть до соотношения скомп : Py =1 : 100[1] не влияет на характеристики спектра ЭПР, кроме некоторого уширения линий. При увеличении колечества пиридина наблюдается смещение спектра в область слабого поля, уменьшение константы СТС и на узкой высокополевой компоненте появляется ДСТС из трех компонент с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 1 (g=2,097, ACu=85.10-4 см-1, aN=13 Э).

В интервале соотношений скомп : Py =1 : 700-900 параметры спектра остаются неизмеными. Однако в 100%-ном пиридине (рис. 3 г) спектр еще более смещается в область низких полей (g-фактор увеличивается, см. табл. 2) с сохранением константы ДСТС от одного атома азота, равной 14 Э.

Аналогичный эффект отмечался Ежовска–Тшебиатовской для комплексов меди(II) на основе тридентатных ароилгидразонов и шиффовых оснований с различными азотсодержащими лигандами.

 

Рисунок 3. Влияние добавки пиридина на спектр ЭПР соединений II в хлороформе (молярное отношение Py : II) : 0 (a), 50 (б), 100 (в), 500 (г), 750 (д), 1500 (е), 2000 (ж); спектр II в чистом пиридине (з)

 

Наблюдаемый процесс, по-видимому, объясняется следующими причинами. В области скомп : Py =1 : 100 реализуются быстрый обмен между координированными и некоординированными молекулами пиридина. Этот обмен ослабляет прочность связи металл-пиридин, проявляющийся в уменьшении величины константы ДСТС от атома азота. При увеливении количества пиридина происходит координирование молекул пиридина в пятое аксиальное положение, о чем свидетельствуют изменение параметров СГ (g=2,105, ACu=79.10-4 см-1, aN=13,3 Э). Сопутствующее уширение компонент СТС указывают на существование быстрого обмена в этом случае.

Дальнейшее увеличение избытка Py (вплоть до соотношения 1 : 900) приводит к упрочнению связи аксиально координированной молекулы Py и при повышении количества пиридина (до скомп : Py =1 : 1000) не наблюдается никакого изменения спектра.

При координировании молекулы пиридина в аксиальное положение уменьшается прочность связи центрального атома с молекулой пиридина в экваториальной плоскости координационного узла, что приводит к значительному уменьшению величины константы ДСТС от этой молекулы. В дальнейшим наблюдается ДСТС только от одного атома азота хелатирующего лиганда, величина которой изменяется в пределах от 15,7 до 14,3 Э. Подобное изменение константы ДСТС свидетельствуют об уменьшении степени ковалентности связи Cu–N при координировании донорного основания в аксиальное положение.

Смещение спектра ЭПР в сторону низких полей при дальнейшем добавлении пиридина (рис. 3, е,ж) вызвано дополнительной координацией молекулы пиридина в шестое аксиальное положение (g=2,111, ACu=76.10-4 см-1, aN=13,3 Э). Однако параметры СГ спектра ЭПР даже при соотношении скомп : Py =1 : 2000 и больше не совпадают с параметрами спектра комплексов, растворенных в пиридине (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние растворителей на параметры спектров ЭПР комплексов строения(А)*

 

Очевидно, в растворе хлороформа при добавлении Py координированные и некоординированные молекулы пиридина находятся в динамическом равновесии, а в 100%-ном пиридине три молекулы Py (одна в экваториальной плоскости и две в аксиальных трансположениях по отношению друг к другу) более прочно связываются с атомом меди это окончательно формирует октаэдрическую конфигурацию координационного полиэдра. Поэтому спектр ЭПР характеризуется большим значением g-фактора и меньшей константой СТС взаимодействия неспаренного электрона иона Cu(II) с его ядром.

 

Список литературы:
1. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров. Раздел монографии. Наука и технологии. Т.1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки”. Глава 8.– 11-13.01.2013.– М.: РАН.– 2013.– С. 158 – 178.
2. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, строение и кристаллическая структура ацилгидразонов ароилперфторацилметанов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 1(31). URL: http://7universum.com/ru/nature/ archive/item/4019 (дата обращения: 10.09.2019).
3. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.– Tашкент.– Нишон–ношир.– 2016.– 350 c.
4. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4246 (дата обращения: 03.09.2019).
5. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе бензоилгидразона метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 12(54). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/ 6573 (дата обращения: 13.09.2019).
6. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981 (дата обращения: 13.08.2019).
7. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2019, V. 45, N. 7, P. 484-488.
8. Tursunov M. A., Avezov K. G. and Umarov B. B. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin. 2019. V. 74. N. 3. P. 138-142. 


[1] Здесь и далее под скомп мы будем подразумевать постоянную концентрацию комплекса с=5.10-3 мол.

 

Информация об авторах

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11

докторант, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Doctorant of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

преподаватель, Бухарский государственный университет, Узбекистан, г. Бухара

Teacher of Bukhara State University, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top