Топокинетика процесса декарбонизации карбонатного компонента в силикатных системах на основе кремнеземсодержащих флотоотходов

Topokinetics of the process of decarbonization of the carbonate component in silicate systems based on silica-containing fleet waste
Цитировать:
Нимчик А.Г., Усманов Х.Л., Кадирова З.Р. Топокинетика процесса декарбонизации карбонатного компонента в силикатных системах на основе кремнеземсодержащих флотоотходов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10 (64). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/7816 (дата обращения: 19.06.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследования влияния кремнеземсодержащих хвостов флотации свинцовой, медной, флюоритообогатительных фабрик (СОФ, МОФ, ФОФ) Алмалыкского ГМК на процесс  декарбонизации известняка в сырьевой смеси для получения портландцементного клинкера  методом математического моделирования. Установлена многостадийность процесса; на начальной стадии он подчиняется уравнению Колмогорова-Ерофеева, отражающему зародышеобразование новой фазы, а при окончании процесса декарбонизации, когда реакции смещаются в диффузионную область - уравнение Яндера.

ABSTRACT

The paper presents the results of a study of the effect of silica-containing flotation tails of lead, copper, fluorine-dressing factories (SOF, MOF, FOF) of Almalyk mining and metallurgical complex on the process of limestone decarbonization in a raw material mixture to obtain Portland cement clinker by mathematical modeling. The multi-stage process has been established; at the initial stage, it obeys the Kolmogorov-Erofeev equation, which reflects the nucleation of a new phase, and at the end of the decarbonization process, when the reactions are shifted to the diffusion region, the Yander equation.

 

Ключевые слова: Флотоотходы, декарбонизация, твердофазовые реакции, топокинетические уравнения, портландцемент. 

Keywords: Flotation waste, decarbonization, solid phase reactions, topokinetic equations, Portland cement.

 

Введение

Известно, что на процессы образования минералов цементного клинкера, большое влияние оказывают твердофазные превращения и взаимодействия протекающие при обжиге портландцементной сырьевой шихты. Не маловажным  фактором в технологии производства портландцементного клинкера является влияние химического и минералогического состава применяемого алюмосиликатного компонента на механизм и кинетику декарбонизации основной составляющей цементной сырьевой смеси -  известняка. В работах [1-6] изучены особенности  условий  образования твердых фаз и отличия кинетики диссоциации СаСО3 протекающие при взаимодействии карбоната кальция с разнообразными оксидами, силикатами и алюмосиликатами, которые имеют важное значение в технологии производства силикатных материалов.

Недостаточно изучены механизм и кинетика твердофазных процессов, в частности декарбонизация, происходящие в смесях карбоната кальция с различными отходами горнометаллургических производств являющихся перспективным сырьем при получении портландцементного клинкера. В тоже время эти отходы отличаются химическим составом и содержанием различных примесей, несомненно влияющих на кинетику и механизм декарбонизации карбонатного компонента.

Цель исследования

Отходы флотации обогащения свинцовых, медных и флюоритовых руд одноименных обогатительных фабрик флагмана горнодобывающей отрасли Узбекистана, Алмалыкского горнометаллургического комбината, cтали обьектом наших исследований. Использованию этих отходов в качестве  минеральной добавки к портландцементному клинкеру посвящены работы узбекских ученых [7-9]. Влияние же этих отходов на твердофазные превращения и декарбонизацию карбонатного компонента при синтезе портландцементного клинкера изучены в малой степени, хотя они важны для получения цемента с высокими физико-механическими характеристиками.  Установление применимости топокинетических уравнений, описывающих термическое разложение твердых веществ, идущее через возникновение и рост зародышевых центров новой твердой фазы, являлось нашей главной задачей.

Материалы и методы исследований

Экспериментальные результаты исследования кинетики декарбонизации в сырьевых смесях рассматривались с точки зрения применимости существующих топокинетических уравнений, описывающих процессы, происходящие при твердофазном синтезе. С этой целью применены важнейшие уравнения, описывающие возможные элементарные физико-химические процессы, происходящие при обжиге в твердой фазе сырьевых смесей портландцементного клинкера. Известно, что скорость декарбонизации в шихте зависит от способа обжига и минералогического состава флортоотходов. Для исследования кинетики твердофазных реакций возможны два способа постановки эксперимента: в изотермических и политермических условиях. Так как каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, то целесообразно применять их паралельно.

Для исследования кинетики и механизма реакции твердых веществ применяют следующие методы : исследование состава конечных продуктов реакций, установление природы промежуточных продуктов, исследование кинетических закономерностей и выражение их с помощью математических формул, выведенных на основе определенных теоретических представлений.

Основными для определения количества прореагировавшего вещества физико-химическими методами являются: этилово-глицератный метод основанный на титровании прореагировавшего вещества и адсорбционный метод определения количества уловленного углекислого газа.

Исходные сырьевые смеси с соотношением CaO : SiO2 = 3 : 1, были приготовлены из предварительно измельченных флотационных отходов СОФ, МОФ, ФОФ и известняка шавазсайского месторождения до тонины помола с прохождением через сито № 008. Расчетный химический состав сырьевых  и полученных клинкеров приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав сырьевых смесей и клинкеров на основе флотоотходов СОФ, МОФ, ФОФ

Cостав

Оксидный состав

ППП

 

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

R2O

Сырьевая смесь с СОФ

13,95

3,36

1,93

42,79

 2,51

1,53

 0,83

33,13

100

Клинкер на основе СОФ

20,88

4,99

2,87

63,97

 3,74

 2,31

1,24

   -

100

Сырьевая смесь с МОФ

13,80

2,96

1,91

43,36

 0,34

 1,28

1,28

35,23

100

Клинкер на основе МОФ

21,31

4,57

2,95

66,95

 0,53

1,98

 1,75

   -

100

Сырьевая смесь с ФОФ

14,80

1,36

 0,50

45,72

 0,36

 0,22

 0,51

36,54

100

Клинкер на основе ФОФ

23,38

2,16

0,79

72,23

 0,57

 0,35

 0,87

   -

100

 

Результаты исследований

После обжига тонкодисперсного порошка рассчитаны весовые количества прореагировавшего вещества, значения которых приведены в таблице 2.

Для таблицы взяты экспериментальные данные полученные при обжиге 800 0C. По известной методике проведено улавливание в процессе разложения углекислого газа и обработка полученных данных позволила определить наиболее оптимальное уравнение для описания кинетики декарбонизации.

Таблица 2.

Кинетические параметры декарбонизации известняка в сырьевых смесях с флотооходами при СаО: SiO2 = 3 : 1 в изотермических условиях обжига, при Т обж. 800оC

Сырьевая смесь с флотоотхом

Время обжига, минут

Содержание условного СО2, мг

Количество,Gco в долях от 1.

СОФ

1

4,41

0,159

2

12,76

0,402

2,5

17,93

0,559

3

22,97

0,715

3,5

26,16

0,806

МОФ

1

5,56

0,165

2

16,76

0,491

2,5

18,03

0,587

3

23,23

0,738

3,5

27,73

0,845

ФОФ

1

5,32

0,162

2

14,31

0,481

2,5

17,83

0,571

3

23,02

0,760

3,5

27,08

0,838

 

В случае изотермического метода тонкодисперсную смесь реагентов вводят в печь, предварительно нагретую до температуры изотермической выдержки. Установлено, что константа скорости декарбонизации при такой термообработке варьирует 3.27х10-1 (для  смеси с СОФ) до 5,60х10-1 (МОФ) при Тобж 800оС, а при обжиге в политермических условиях константа скорости в смесях с флотоотходами СОФ, МОФ, ФОФ изменялась  в пределах 3,30х10-3 ( для МОФ) -7,11х10-3( для ФОФ) при Тобж- 800 0С, (табл. 3).

Таблица3.

Кинетика декарбонизации известняка в сырьевых смесях с флотоотходами СОФ, МОФ и ФОФ в поли и изотермических условиях обжига

Сырьевая смесь  с флотоотходом %

СаСО,3%

  [К]скорости реакции

Дисперсия реакции

Уравнение

  

СОФ 26

МОФ18

ФОФ 14

Изотермические условия (Тобж 750 ºС)

74                  4,25х10-2                 4,073х10-3

82                  4,30х10-2                1,894х10-3

86                  6,80х10-2                 4,407х10-3

Колмогорова-

Ерофеева

 

СОФ 26

МОФ 18

ФОФ 14

Изотермические условия (Тобж 800ºС)

74                  3,27х10-1                 1,101х10-1

82                  5,62х10-1                 3,189х10-1

86                  4,81х10-1                 2,307х10-1

Яндера

 

СОФ 26

МОФ 18

ФОФ14  

Политермические условия (Тобж 800ºС)

74                 6,86 х10-3                  3,559х10-6

82                 2,31х10-3                   4,499х10-7

86                 7,11х10-3                   1,123х10-6

Яндера

 

Оказалось, что в политермических условиях обжига процесс лучше всего описывается уравнением Яндера Кτ=1+(1-G)2/3-2(1-G)1/3, характеризующим диффузионную модель процесса, когда скорость большинства реакций между твердыми веществами ограничивается диффузией реагента через слой продуктов реакции.

При сравнении констант, характеризующих скорость декарбонизации, установлено, что в порошкообразных смесях при изотермическом способе обжига она на два порядка выше относительно варианта для плотно заформованных смесей, обожженных в политермических условиях. Полученные результаты объясняются тем, что тонкодисперсные смеси в изотермических условиях обжига помещаются в уже нагретую до заданной температуры печь, что облегчает распад ионов  СО3-2 и удаление СО2 и О-2 -на расстояния, не допускающие рекомбинации. При этом исключаются процессы, замедляющие скорость распада кристаллов СаСО3, протекающие в плотных образцах в политермических условиях. Смеси, обожженные при  Тобж 750оС, в изотермических условиях описываются уравнением  Колмогорова-Ерофеева G=1-l-кτn, характеризующим образование зародышей новых фаз в дефектных местах кристаллов СаСО3. Весь процесс декарбонизации известняка  в сырьевых смесях с флотоотходами СОФ, МОФ и ФОФ при 700-850оС характеризуется ступенчатостью физических процессов, протекающих при раcщеплении кристаллов СаСО3. С повышением температуры процесс реакций переходит в фазу диффузии ионов через слой образовавшихся продуктов реакции, описываемый уравнением Яндера.

Так как в обычных условиях обжига кинетика процесса определяется обычно не одним фактором, а несколькими, такими как  химическая реакция и диффузия, возгонка и диффузия и т.д., то вполне обьяснимо , что наряду с уравнением Яндера оптимальные кинетические параметры при температуре обжига 8000С принадлежат уравнению Гинстлинга для переходной области. Это подтверждает физический смысл твердофазовых превращений при данной температуре, когда с течением времени образовавшиеся зародыши СаО образуют слой, и дальнейший процесс идет и контролируется собственно диффузией СаО+2 и О-2 к граням зародышей.

Сделанные выводы подтверждаются построением кинетических кривых процесса декарбонизации, где наилучшая линеаризация при Тобж 750C описывается уравненем Колмогорова-Ерофеева ( рисунок 1 ) а при Тобж. 800С уравнением Яндера ( рисунок 2 ). 

Показано, что кинетика процесса в большой мере зависит от минералогического состава исследуемых флотоотходов. Присутствие CaF2  ускоряет реакцию в твердой фазе за счет известного каталитического влияния и образования новых минеральных фаз, поэтому константа скорости декарбонизации максимальна для сырьевой шихты с флотоотходом ФОФ. Установлено, что CaF активен как минерализатор при относительно низких температурах, так при Тобж 700-800оС скорость декарбонизации известняка в шихте с ФОФ почти  в два раза выше чем с другими флотоотходами, но при повышении температуры обжига до 900оС константы скорости становятся одинаковыми.

Выводы.

Исследованием процесса декарбонизации в двухкомпонентных смесях с флотоотходами в изотермических и политермических условиях обжига  в температурном интервале 700- 8000C с помощью математической обработки данных, по величине коэффициента дисперсии и линеаризации прямых топокинетических уравнений выявлены лимитирующие стадии процесса, при этих температурах. Расчетом оптимальных топокинетических уравнений, проведенным двумя параллельными способами – определением кинетических величин и графической линеаризацией полученных кинетических кривых выявлено, что во всех трех смесях с различными флотационными отходами процесс декарбонизации протекает по единому механизму.

В результате полученных эксперементальных данных, выявлены закономерности влияния используемых отходов флотации горнообогатительных фабрик на декарбонизацию известняка в сырьевых шихтах и установлена многостадийность процесса; на начальной стадии он подчиняется уравнению Колмогорова-Ерофеева, отражающему зародышеобразование новой фазы, а при окончании процесса декарбонизации, когда реакции смещаются в диффузионную область - уравнение Яндера.

 

Список литературы:
1. Мчедлов-Петросян О.П., Щеткина Т.Ю., Сапожникова Н.И., Скрипник Л. Н. // Цемент. - 1980. - № 1. - C.7-9.
2. Нудельман Б. И., Гасанов А. А., Мамараимов А. Хлорирующий обжиг в производстве строительных материалов. – Ташкент: Фан,-1989.-431C.
3. Бобкова Н. М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Минск: Высшая школа, 2007. - 301c.
4. Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров Н.Ф. Неорганическая химия силикатов и других тугопалавких соединений. - М.: Высш. Школа, 1988.- 400 c.
5. Нимчик А.Г., Усманов Х.Л., Кадирова З.Р. Изучение кинетики взаимодействий СаСО3 с флотоотходами горнообогатительных производств в твердой фазе // Универсум. Химия и биология. –М.-(2019)-№8(62)-С.37-40.
6. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Осокин А. П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры.// 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Cтройиздат, 1976.-C.132-153
7. Мухамедбаев. А., А, Чориева И, Мухамедбаева З., А. и др. Повышение эффективности использования отходов промышленности в производстве цементов. Композиционные материалы, 2009-№1-С.64-68.
8. Чориева И., А, Мухамедбаева З., А, Атакузиев Т., А. Использование флотационных отходов меднообогатительной фабрики в производстве сульфатостойких цементов. Композиционные материалы.-2011-№2-С.57-60.
9. Чориева И., А, Мухамедбаева З., А, Атакузиев Т., А. Получение портландцементов с добавкой молотых флотационных отходов производств и тонкоизмельченого наполнителя. Композиционные материалы, -№1-С.41-44.

 

Информация об авторах

канд. хим. наук, докторант, Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, Узбекистан, г. Ташкент

kand. chem. PhD, Institute of General and inorganic chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, silicate Chemistry laboratory, Uzbekistan, Tashkent

канд. техн. наук, ст. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, Узбекистан, г. Ташкент

kand. Techn. Institute of General and inorganic chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, silicate Chemistry laboratory, Uzbekistan, Tashkent

д-р. хим. наук, профессор, Институт общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан, лаборатория Химия силикатов, Узбекистан, г. Ташкент

Dr. him. Professor, Institute of General and inorganic chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, silicate Chemistry laboratory, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top