Бромирование ацетиленовых аминоспиртов

Bromition of the acetylene aminoalkohols
Цитировать:
Холмуродова Л.Э., Яхшиноров Х.У., Кахарова М.Ф. Бромирование ацетиленовых аминоспиртов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10 (64). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/7809 (дата обращения: 22.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Результаты исследований по методам синтеза и свойствам виниловых эфиров аминоалкоголов систематизированы и исследованы. Рассмотрены области их практического применения. Структура полученных материалов установлена с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии.

ABSTRACT

The results of studies on the methods for synthesis and properties of vinyl ethers of aminoalkohols are treated systematically and surveyed. The fields of their practical applications are considered. The structure of the obtained materials are installed by means of  IR- and NMR-spectroscopy.

 

Ключевые слова: ацетиленовых спиртов, реакция Иоцича, 3-метилбутен-1-ола-3, ацетиленовых аминоспиртов, 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4, галогенирования, спектроскопия.

Keywords: acetylene alcohols, Iocic reaction, 3-methylbutene-1-ol-3, acetylene amino alcohols, 1-diethylamino-4-methylpentin-2-ol-4, halogenation, spectroscopy.

 

Многие галогенсодержащие органические соединения нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности, ряд из них представляют собой эффективные пестициды, фармакологические препараты, исходные реагенты для получения многочисленных продуктов с ценными свойствами. Однако, несмотря на эти исследования по получению таких веществ на основе ацетиленовых соединений, особенно ацетиленовых аминов, прямым воздействием на них соответствующих галогенов, почему-то крайне мало, а имеющиеся литературные данные часто являются противоречивыми или же имеют патентный характер. В патенте [2] предложены методы синтеза галогенсодержащих спиртов этиленового ряда из АС бромированием пропаргилового спирта в ССl4 при температуре 20°С в течение 2 часов с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 2 часов при 30-400, и дальнейшей перегонкой выделен 1,2-дибромпропен-1-ол-3 с выходом 93%. Аналогичным путем бром присоединяется еще к нескольким АС. В случае галогенирования этих спиртов газообразным хлором процесс проводился при УФ-освещении и в присутствии растворителя Сl2С=ССl2. Таким образом, в частности, были синтезированы 1,2-дихлорпропен-1-ол-3, 4-хлор-2-метилбутин-3-ол-2 и 4-бром-2-метилбутин-3-ол-2. Назаровым И.Н. и другими [1] подробно исследовалось бромирование пропаргилового спирта, ДМЭК, 1-этинилциклогексанола (1-ЭЦГ) и их ацетатов в различных условиях. Например, установлено, что из пропаргилового спирта при его фотохимическом бромировании в ССl4 образуется не менее 74% транс-2,3-дибромпропен-2-ол-1, а в случае фотохимического бромирования ДМЭК в гексане получаются продукты, содержащие не менее 94% цис-изомера. В то же время ацетаты этих спиртов при бромировании в гексане ведут себя аналогично исходным АС, а при бромировании в уксусной кислоте реакционная смесь содержала наряду с ацетатами транс-дибромвинилкарбинол и карбонилсодержащие продукты. Сравнительным изучением особенностей реакции брома с ацетиленом, метилацетиленом, третичным бутилацетиленом и вышеприведенными АС и их ацетатами показано, что стерическая направленность бромирования монозамещенных ацетиленов зависит от условий проведения процесса и структуры использованного ацетиленового соединения. Так, например, в уксуснокислой среде преобладает ионоидная реакция, приводящая к дибромолефинам, наряду с которыми образуются и небольшие количества цис-изомеров. В присутствии же катализатора бромистого лития и при проведении реакции в темноте транс-бромирование удается провести избирательно. В случае фотохимического бромирования в некоторых растворителях образуются значительные количества цис-дибромолефинов. Причем монозамещенные транс-дибромэтилены при нагревании или длительном стоянии в темноте частично переходят в цис-изомеры.

Методики синтеза a-ацетиленовых спиртов.

Получение ацетиленовых спиртов из ацетона по реакции Иоцича

Синтез 3-метилбутин-1-ола-3. При этом сначала готовили раствор реактива Гриньяра (RMgBr), для чего в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой, термометром и газоподводящей трубкой, помещали 200 мл диэтилового эфира и 12,0 г (0,5 моль) порошкообразного магния. В капельную воронку наливали раствор 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила в 100 мл эфира и в эту смесь по каплям прибавляли содержимое колбы (при постоянном перемешивании) с такой скоростью, чтобы происходило легкое кипение реакционной массы. Для ускорения процесса также добавляли 1-2 капли брома. Полученную смесь перемешивали еще 15-20 минут и при интенсивном перемешивании через нее пропускали сильный ток ацетилена в течение 30-35 минут. Затем к ней при постоянном охлаждении (00С) и перемешивании и пропускании ацетилена (97 час-1) в течение 2 часов прибавляли смесь 58 г (1 моль) ацетона в равном ему по объему абсолютном эфире. Далее образовавшиеся продукты гидролизовали добавлением к ней 50 мл ледяной воды. После этого к полученной смеси приливали 20 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, достаточной для полного растворения осадка. Эфирный слой отделяли, а водную часть дважды экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором бисульфита натрия, раствором бикарбоната натрия и водой. После сушки над Na2SO4 отгоняли эфир, а от остатка перегонкой при температуре 1350С выделяли 30,2 г (63,6% от теоретического) образовавшейся АС с =1,5155 и =1,0595 г/см3.

Получение ацетиленовых аминоспиртов.

При этом синтезировали ААС из соответствующих АС реакцией Манниха по ранее разработанной методике [4] взаимодействием выбранного АС с диэтиламином или пиперидином и порошкообразным параформальдегидом. Однако в отличие от этого в данной части работы вместо ацетата меди использовали хлорид меди (I).

Синтез 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4. В круглодонную колбу с необходимыми приспособлениями помещали 8,4 г (0,1 моль) 3-метилбутин-1-ола-3, 8,75 г (0,1 моль) диэтиламина, 4,5 г (0,15 моль) параформальдегида и 0,5 г (0,005 моль) Сu2Cl2 и 100 мл п-диоксана, затем эту смесь при постоянном перемешивании нагревали на водяной бане при 90-950С в течение 5 часов. Далее реакционную смесь разбавляли водой и 15%-ным раствором К2СО3, образовавшийся органический слой отделяли, а водную часть 3 раза экстрагировали хлороформом. Выделенный органический слой и хлороформные вытяжки объединяли, сушили над СаCl2. Отгоняли низкокипящие хлороформ и п-диоксан. Остаток подвергали вакуумной разгонке и получали 11,3 г (71,1%) целевого продукта с tкип.=920С при 4 мм рт.ст., =1,4614 и =1,9011 г/см3.

Галогенирование ацетиленовых спиртов.

По ранее разработанной методике [3] галогенирование (хлорирование и бромирование) АС проводили в отсутствии катализатора или же в присутствии хлористой меди. В данной работе таковые реакции с гексен-4-ин-1-олам-3, 1-фенилгексиен-4-ин-1-олам-3, 3-метилбутин-1-олам-3 и 3-метилпентин-1-олам-3 осуществляли под действием хлористого лития (катализатор), NBS и ацетамида.

Синтез 1,2,4,5-тетрабрoмгексен-1-ола-3. В круглодонную колбу с необходимыми приспособлениями помещали 9,5 г (0,1 моль) гексен-4-ин-1-ола-3, 50 мл 70%-ного раствора уксусной кислоты и 2,15 г (0,05 моль) хлорида лития. К этой смеси при перемешивании из капельной воронки прикапывали 32,0 г (0,2 моль) брома. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 40-450С и оставляли на ночь. На следующий день смесь нейтрализовывали насыщенным раствором K2CO3 и промывали раствором Na2S2O3. Органический слой отделяли, а водную часть 3 раза экстрагировали хлороформом. Органический слой объединяли с экстрактами и сушили над МgSO4. Далее отгонки хлороформа остаток подвергали перегонке в вакууме и получали 23,6 г (57,0%) целевого продукта с t кип.=1200С при 10 мм рт. ст., =1,5515 и =1,1495 г/см3.

Хлорирование и бромирование ацетиленовых аминоспиртов.

Галогенирование синтезированных ААС осуществляли по известной методике [4]. При этом, согласно ей, исходные ААС применяли в виде их ГХ. Однако в отличие от ранее опубликованных работ [3] в данном случае хлорирование и бромирование ААС проводилось в присутствии катализатора хлористой меди (I). Кроме того, полученные продукты также представляют собой индивидуальные жидкие соединения, т. е. не являются ГХ синтезируемых веществ. Разделение и идентификация полученных галогенсодержащих цис- и транс-изомеров осуществлялись по методике, описанной в работах [1]. Из достигнутых результатов следует, что во всех случаях в основном образуются транс-изомеры.

Синтез 1-диэтиламино-2,3-дибром-4-метилпентен-2-ола-4. В круглодонную колбу, снабженную соответствующими приспособлениями, помещали 19,15 г (0,1 моль) ГХ 1-диэтиламино-4-метилпентин-2-ола-4, 0,5 г (0,005 моль) Cu2Cl2 и 50 мл хлороформа и к этой смеси при перемешивании прикапывали 16,0 г (0,1 моль) брома. Затем содержимое колбы нагревали при 40-450С в течение 6 часов при перемешивании и оставляли на ночь. Далее реакционную смесь переносили в делительную воронку, в которой ее по три раза последовательно обрабатывали насыщенным раствором К2СО3, водой, и каждый раз органический слой отделяли от водной части. Последнюю 3 раза экстрагировали хлороформом, экстракты объединяли с органической частью и сушили над MgSO4. После отгонки хлороформа остаток подвергали вакуумной перегонке. Получено 20,4 г (62,0 %) дибромсодержащего целевого продукта с tкип.=89-900С при 10 мм рт.ст., =1,5207 и =1,2105 г/см3. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР- спектроскопии.

 

Список литературы:
1. Назаров И.Н., Бергельсон Л.Д. Стереохимия реакций присоединения к тройной связи // Изв. АН СССР. Сер. Химия. – 1960. – № 5. – С. 887-901.
2. Пат. 3637813 США, Кл. 260-4864 С 07 С 69/54. Сложные эфиры ненасыщенных галогенсодержащих алкенов. D’Аlеliо Саеtаnо F. Unsaturated ester of halogenated alkenes. 1972. РЖХ 22Н60П.
3. Чориев А.У., Холмуродова Л.Э. 3-Метоксифенилхлорацетатнинг аминлар билан реакцияларини урганиш // КарДУ хабарлари. – 2017. – № 2. – Б. 43-47.
4. Choriev A.U., Kholmurodova L.E., Ergasheva O.J. Synthesis of 2,5-dihydroxy-ω-chloroacetophenones. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2017. No. 2. P. 42-45.

 

Информация об авторах

научный исследователь кафедры «Общая и неорганическая химия» слушатель Института повышении квалификации при НУУз, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, Алмазарский район, Вузгородок, общежитие №16

Scientific researcher of the department "General and inorganic chemistry" and a student of the Institute of Advanced Studies at NUUz, Tashkent, student town, hostel number 16

студент, Каршинский государственный университет, Узбекистан, г. Карши

Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi

студент, Каршинский государственный университет, Узбекистан, г. Карши

Student of Karshi State university, Uzbekistan, Karshi

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top