Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола

Синтезированы новый лиганд - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион и его комплексные соединения с хлоридами, нитратами и ацетатами Со(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

ABSTRACT

A new ligand - 5- (3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazoline 2-thione and its complex compounds with Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chlorides, nitrates and acetates were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were studied by elemental analysis, IR and PMR spectroscopy.

Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, элементный анализ, ИК-спектр, ПМР-спектр, строение, состав.

Keywords: coordinated compounds, transitional metals, Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazoline-2-thione, elemental analys, IR spectrum, PMR spectrum, structure, composition.

Наиболее важной проблемой современной координационной химии является направленный синтез веществ с заданными свойствами и строением. Решение этой проблемы в применении к координационной химии невозможно без проведения систематических исследований взаимосвязи состава, структуры и свойств комплексных соединений.

Комплексные соединения переходных металлов с полифункциональными производными окса­диазолов широко используются в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве, металлургии, химической промышленности и других отраслях.

Несмотря на высокую практическую значимость, производные оксадиазола практически не изучены с точки зрения лигандов в координационных соеди­нениях 3d-металлов. Имея ввиду вышесказанное, нами была предпринята попытка синтеза и исследования комплексных соединений некоторых переходных металлов с новым производным оксадиазола - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин 2-тионом.

В настоящей работе приведены результаты синтеза 5-метил-2-(2¢-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола (L) и его комплексов, а также изучения их строения методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см^-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре “TESLA BS-567А (100 МГц)” в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.

Взаимодействием этанольных растворов лиганда (L) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой ML₂X₂, где M - Co(II) и Cu(II); L – 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион; X – Cl^-, NO₃^- и CH₃COO^-. Результаты ИК-спектроскопических исследований приведены в таблице.

Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов со спектром свободного лиганда показал, что значительным изменениям подвергаются положения полос поглощения колебаний связей C=S, C-N, С-О-С в высокочастотную область на ~51-14 см^-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда. Так же претерпевают изменения положение полос поглощения валентных и деформационных колебаний иминогруппы, что вероятно, происходит вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании. Указанные изменения, а также появление новых отсутствующих в ИК спектре лиганда полос поглощения отмеченных в области коротких волн при 451-466см^-1, обусловленные согласно [2] валентными колебаниями связи S-M свидетельствуют о происходящей координации через атом серы C=S группы лиганда. Положения валентных колебаний СН групп бензольного ядра остаются неизменными, располагаясь в области при 2949-3058 см^-1 деформационный колебания данных групп так же практически не изменяясь проявляются в области при 716-962 см^-1. 

Таблица 1.

Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда и комплексов на его основе, см^-1

Согласно [2] для свободного нитратного иона характерны следующие колебания: 1050 см^-1 (симметричные валентные колебания, n₁), 830 см^-1 (внеплоскостные деформационные колебания, n₂) 1390 см^-1 (валентные колебания, n₃), 720 см^-1 (плоскостные деформационные колебания, n₄). При координации нитратного иона симметрия понижается. Для координационного нитратного лиганда n₁ проявляется в виде интенсивной полосы в области 970-1035 см^-1, n₂ проявляется а области 815-830 см^-1, n₃ расщепляется на две полосы: 1480-1530 см^-1 и 1250-1290 см^-1. Плоскостные деформационные колебания n₄ проявляются в области 760-800 см-1. Кроме того, согласно [2], в области 685-730 см^-1 должна проявится полоса, ответственная за валентные колебания связи М-О.

В ИК спектре нитрата меди наблюдается новые полосы, отсутствующие в ИК спектре лиганда. При 994 см^-1 отмечена полоса симметричных валентных колебаний координированной нитратной группы при 790 см^-1 отмечена полоса плоскостных деформа­ционных колебаний и при 677 см^-1 наблюдается полоса валентных колебаний связи М-О. Согласно приведенным данным, анион NO₃^- является координи­рованным ацидолигандом.

Анализ ИК спектра CuL₂(CH₃COO)₂ показал, что валентные колебания некоординированной СОО^- - группы должны проявляться при 1750-1700 см^-1. В ИК спектре обсуждаемого комплекса эти полосы не обнаружены. Кроме того, согласно [2], полосы поглощения для ассиметричных валентных колебаний координированной СОО^- - группы должны проявляться при 1650-1500 см^-1, для симметричных валентных колебаний 1400-1300 см^-1. Известно [2], что частота ассиметричного валентного колебания более чувствительна к влиянию координации, чем частота симметричного; при этом частота ассиметричного колебаний возрастает, а симметричного убывает. В спектре анализируемого комплекса проявились интенсивные полосы симметричного валентного колебания группы СОО^- при 1368 см^-1 и ассиметричного валентного колебания ацетатного иона при 1578, 1599 см^-1 и полоса колебаний связи М-О при 667 см^-1. Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии, ацетат­ный ион является монодентатно координированным к центральному атому ацидолигандом.

Таким образом, по результатам ИК –спектро­скопического исследования синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что гетероциклический лиганд координируется атомом серы тиольного заместителя в оксадиазольном. Ацидолиганды так же являются координированными и находятся во внутренней сфере координационных полиэдров. Отсюда вытекает вывод, что влияние объемистого в случае нитритного ацидолиганда и разветвленного в случае ацетатного ацидолиганда строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического лиганда и один атом комплексообразователя, образуя моноядерные комплексы. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют тетраэдрическое строение, где два места в координационных емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда и третье и четвертое места вне зависимости от своего строения занимают ацидолиганды.

Изучение диамагнитных комплексов хлорида, нитрата и ацетата цинка с L проведено методом ПМР [3-5]. Данные спектров ПМР комплексов цинка(II) c L в растворе пиридина приведены на рис.

Рисунок 1. ПМР спектры диамагнитных комплексов цинка c L

ПМР спектры хлоридных, нитратных и ацетатных комплексов немного отличается от ПМР спектра свободного лиганда (рис.) в ПМР спектре комплексов всех сигналы водородсодержащих функциональных групп немного смещены в область слабого поля по сравнению с их расположением в ПМР спектре лиганда, что свидетельствует о произошедшей реакции комплексообразования. ПМР спектр комплекса ацетата Zn(II) с L отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при d 7,50-7,65 и d 7,80-7,94 м.д. В области сильного поля синглетный сигнал при d 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов СН₃ группы ацетатного ацидолиганда.

Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю. Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы полученные методом ИК спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения.

По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение.